王利波

中國石化達(dá)州天然氣凈化有限公司天然氣凈化廠

普光天然氣凈化廠是中國石化建設(shè)的首個高含硫天然氣凈化廠，H2S體積分?jǐn)?shù)高達(dá)14.14%[1-3]。該凈化廠處理氣量大，工藝復(fù)雜，腐蝕環(huán)境多樣化，腐蝕因素多，易發(fā)生H2S-CO2-H2O腐蝕、H2SO4/H2SO3露點腐蝕、高溫硫化/氧化腐蝕、強酸強堿腐蝕等。該廠6套高含硫天然氣凈化聯(lián)合裝置中的12臺尾氣焚燒爐余熱鍋爐(以下簡稱余熱鍋爐)均由意大利FBM/MACCHI公司2008年設(shè)計、制造。裝置自投用以來，由于多種原因，發(fā)生高溫硫腐蝕、低溫露點腐蝕等造成裝置數(shù)次停車，嚴(yán)重影響正常操作及生產(chǎn)。

1 余熱鍋爐系統(tǒng)介紹

此余熱鍋爐為煙道式余熱鍋爐，主要由過熱器、蒸發(fā)器、汽包及液包等部分組成。鍋爐水通過蒸發(fā)器與高溫?zé)煔鈸Q熱，通過汽包產(chǎn)生飽和蒸汽，飽和蒸汽再通過過熱器與高溫氣換熱，產(chǎn)生過熱蒸汽后并入蒸汽管網(wǎng)，其工藝流程見圖1。

從圖1可以看出，余熱鍋爐系統(tǒng)主要有煙氣系統(tǒng)和汽、水系統(tǒng):①煙氣系統(tǒng)，自尾氣焚燒爐來的870 ℃高溫?zé)煔庖来谓?jīng)過過熱器(分為一級過熱器、二級過熱器、三級過熱器)、蒸發(fā)器，溫度降至260 ℃，經(jīng)煙囪排出；②汽、水系統(tǒng)，自除氧器來的104 ℃鍋爐水進(jìn)入汽包后，通過在汽包、液包、蒸發(fā)器內(nèi)循環(huán)流動與煙氣進(jìn)行換熱，最終在汽包產(chǎn)生250 ℃的飽和蒸汽。隨后，飽和蒸汽經(jīng)過過熱器與高溫?zé)煔膺M(jìn)行換熱，產(chǎn)生380 ℃的過熱蒸汽后并入全廠蒸汽管網(wǎng)，為其他裝置提供能源，從而實現(xiàn)了高溫?zé)煔庥酂岬睦肹4]。

1.1 腐蝕原因分析

在余熱鍋爐正常運行期間，尾氣焚燒爐中的硫(S)在燃燒后生成二氧化硫(SO2)，其中少量的SO2又氧化成三氧化硫(SO3)，SO3與煙氣中的水蒸氣結(jié)合生成硫酸(H2SO4)蒸汽。通過合理控制排煙溫度，可以避免運行期間產(chǎn)生的露點腐蝕。在停車之后，隨著外界空氣的進(jìn)入，爐內(nèi)剩余的SO2進(jìn)一步氧化生成SO3，提高了硫酸蒸汽的含量。同時，隨著裝置內(nèi)溫度的降低，煙氣中的SO2、SO3易溶于水蒸氣形成酸霧，當(dāng)余熱鍋爐金屬壁溫逐漸降至煙氣酸露點溫度以下，形成酸性露滴，這些酸性露滴在余熱鍋爐內(nèi)部兩側(cè)水冷壁管下半部和液包接管與澆注料接觸區(qū)域積聚，因此在這些部位腐蝕極為嚴(yán)重。同時，隨著時間推移，酸性露滴進(jìn)一步形成酸液，局部含量增加，腐蝕速率隨著時間推移加快，最終形成腐蝕穿孔[5-6]。

通過對工藝進(jìn)行分析，在正常操作過程中，排煙溫度控制在260 ℃，系統(tǒng)監(jiān)控數(shù)據(jù)良好，正常運行期間不會發(fā)生嚴(yán)重的露點腐蝕現(xiàn)象。現(xiàn)場表明，腐蝕穿孔現(xiàn)象多次發(fā)生在余熱鍋爐再次開工前，所以確定泄漏是由停工期間腐蝕引起的。

在余熱鍋爐開工前，已多次發(fā)生泄漏。針對此情況，開展設(shè)備腐蝕泄漏原因分析。通過分析腐蝕產(chǎn)物成分，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中含有大量的Fe、O元素，其中穿孔外側(cè)富含S元素。腐蝕產(chǎn)物成分主要為FeSO4·7H2O，還含有Fe2(SO4)3，是硫酸與碳鋼金屬反應(yīng)的產(chǎn)物。因此，最終確定主要腐蝕原因為停工階段(SO3+SO2+O2+H2O)體系生成硫酸造成的低溫露點腐蝕。但是在停工后，設(shè)備內(nèi)部有空氣進(jìn)入，鐵與水中溶解氧的腐蝕很可能形成腐蝕電池發(fā)生氧腐蝕，形成潰瘍和小孔型的局部腐蝕。另外，在設(shè)備積液處，可能存在無氧環(huán)境，在這種透氣性較差的位置，極易發(fā)生細(xì)菌的繁殖，并加劇金屬的腐蝕。 因此，需要對腐蝕環(huán)境中的腐蝕類型進(jìn)行實驗驗證。

1.2 停工保護(hù)工藝

目前，余熱鍋爐停工時采取的保護(hù)工藝是：先用臨時盲板將余熱鍋爐前后隔斷，起到基本密閉作用，通過人孔進(jìn)入設(shè)備內(nèi)，利用噴槍采用高壓水清洗(由清洗公司采用加壓泵車將生產(chǎn)水加壓后通過高壓管導(dǎo)入噴槍，噴槍射噴高壓水流來沖洗煙氣側(cè)爐管外壁)，后在設(shè)備內(nèi)部采用噴霧器噴灑5%(w)NaOH，待液體從設(shè)備最低處尾部護(hù)板(已拆掉)位置的爐管間隙處排凈后，通氮氣進(jìn)行保護(hù)。設(shè)備人孔打開后，有空氣進(jìn)入設(shè)備內(nèi)，且微正壓氮封能基本隔絕氧氣但不能做到絕對密封，這都可能造成氧腐蝕；設(shè)備內(nèi)部在管束低部及接管處仍有積液，在積液底部可能存在含有腐蝕產(chǎn)物的透氣性差的密閉環(huán)境，從而滋生細(xì)菌，發(fā)生細(xì)菌腐蝕。采用5% NaOH(w)噴灑只能一定程度上降低積液的酸性腐蝕，對可能存在的氧腐蝕、細(xì)菌腐蝕沒有作用。鑒于現(xiàn)用停工保護(hù)藥劑成分單一，效果不佳，且現(xiàn)場酸液中可能存在氧腐蝕、細(xì)菌腐蝕等問題，故需要對現(xiàn)場酸液成分進(jìn)行確定、對停工保護(hù)藥劑配方進(jìn)行優(yōu)化，如添加殺菌劑、除氧劑、優(yōu)化堿液含量等來提高停工保護(hù)效果，減緩設(shè)備腐蝕，延長設(shè)備使用壽命。

2 現(xiàn)場酸液測試

表1 現(xiàn)場酸液測試結(jié)果mg/L組分均值質(zhì)量濃度模擬質(zhì)量濃度Ca2+23.525.3Cl-1 567.91 652.0SO2-462.362.2Mg2+36.131.1HCO-3257.0261.5Na++K+1 043.21 082.0總鐵488.3486.1總礦化度2 990.03 114.0

表2 模擬溶液配方g/L配方質(zhì)量濃度氯化鈣0.07六水合氯化鎂0.26碳酸氫鈉0.36氯化鈉2.50七水合硫酸亞鐵0.18鐵粉0.45

3 停工保護(hù)藥劑優(yōu)化

3.1 殺菌劑、除氧劑篩選

現(xiàn)場水樣中細(xì)菌以硫酸鹽還原菌(SRB)為主，因此主要針對SRB進(jìn)行殺菌劑篩選測試。選取3種常用殺菌劑1227(苯扎氯銨)、1221(雙十二烷基二甲基氯化銨)、1231(十二烷基三甲基氯化銨)進(jìn)行實驗篩選[8-9]，在水樣中加入質(zhì)量濃度分別為50 mg/L、100 mg/L和200 mg/L的殺菌劑進(jìn)行處理，一定時間后對水樣中SRB細(xì)菌數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計，結(jié)果見表3。根據(jù)細(xì)菌數(shù)量統(tǒng)計，殺菌劑1227殺菌效果較好，其最低有效質(zhì)量濃度為100 mg/L。

表3 殺菌劑篩選殺菌劑質(zhì)量濃度/(mg·L-1)殺菌劑1227中SRB的數(shù)量/(個·m L-1)殺菌劑1221中SRB的數(shù)量/(個·m L-1)殺菌劑1231中SRB的數(shù)量/(個·m L-1)5010100010001000100200000

現(xiàn)場水樣中加入3種常用除氧劑還原鐵粉、亞硫酸鈉和異抗壞血酸鈉進(jìn)行實驗[10-11]，通過測試溶解氧來評價除氧效果，當(dāng)溶解氧質(zhì)量濃度低于0.1 mg/L時，則認(rèn)為此時的除氧劑含量為最低有效除氧含量。實驗中發(fā)現(xiàn)還原鐵粉較難溶解，不易攪拌均勻，且攪拌又容易引入空氣增加溶解氧含量；異抗壞血酸鈉反應(yīng)時間較長，不適合工況要求。通過實驗結(jié)果及除氧劑特性，綜合考慮選取亞硫酸鈉作為除氧劑，且最低有效除氧質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。實驗結(jié)果見表4。

表4 除氧劑篩選ρ/(mg·L-1)殺菌劑亞硫酸鈉中溶解氧異抗壞血酸鈉中溶解氧還原鐵粉中溶解氧03.53.62.91003.12.92.72002.22.62.15000.50.10.81 000<0.1<0.1<0.1

3.2 藥劑配方優(yōu)化

優(yōu)化后的停工保護(hù)藥劑主要成分為NaOH、殺菌劑1227、無水亞硫酸鈉。根據(jù)正交實驗的特征，選取通過三因素三水平正交實驗來優(yōu)化各組分的最佳含量，三因素指的是NaOH、殺菌劑1227、無水亞硫酸鈉，三水平指的是每一個因素都有三個水平(見表5)。通過計量掛片腐蝕前后的質(zhì)量，計算腐蝕速率確定組分最佳配比。

表5 停工保護(hù)藥劑配方正交表(三因素三水平)三因素w(NaOH)/%ρ(殺菌劑1227)/(g·L-1)ρ(無水亞硫酸鈉)/(g·L-1)水平120.050.5水平250.101.0水平370.151.5

3.2.1 實驗條件

實驗溶液：模擬現(xiàn)場酸液500 mL。

實驗試樣：與現(xiàn)場設(shè)備的管束相同材質(zhì)的20G腐蝕掛片9組，每組2片，停工保護(hù)藥劑浸泡后放置于密閉空氣中。

浸泡方法：整個掛片浸沒于溶液中2 min后，取出晾15 min。

實驗溫度：30 ℃。

實驗速度：靜態(tài)。

實驗環(huán)境：空氣、常壓。

實驗時間：168 h。

3.2.2 實驗結(jié)果

根據(jù)三因素三水平正交實驗的特性，開展9組實驗，根據(jù)腐蝕前后掛片的質(zhì)量，利用失重法計算得到腐蝕速率，并利用軟件計算出對應(yīng)的均值(見表6、表7)。

分析正交實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，第9組平均腐蝕速率最小為0.014 1 mm/a，其對應(yīng)配比為NaON(7%)+殺菌劑1227(0.15 g/L)+無水亞硫酸鈉(1 g/L)；比較各組分的均值(K13

表6 停工保護(hù)藥劑配方優(yōu)化正交實驗結(jié)果w(NaOH)/%ρ(殺菌劑1227)/(g·L-1)ρ(無水亞硫酸鈉)/(g·L-1)平均腐蝕速率/(mm·a-1)20.050.50.430 520.101.00.021 720.151.50.018 050.051.00.028 050.101.50.016 150.150.50.022 270.051.50.023 270.100.50.022 770.151.00.014 1

表7 三因素對應(yīng)的三水平平均腐蝕速率腐蝕速率/(mm·a-1)三因素NaOH殺菌劑1227無水亞硫酸鈉水平10.157(K11)0.161(K21)0.158(K31)水平20.022(K12)0.020(K22)0.021(K32)水平30.020(K13)0.018(K23)0.019(K33)

4 實驗驗證

4.1 殺菌劑

取現(xiàn)場液樣1 000 mL置于2個細(xì)口瓶中，1瓶中加入質(zhì)量濃度為100 mg/L的殺菌劑1227, 另1瓶不做處理，分別掛入2個掛片進(jìn)行實驗，通過計算掛片腐蝕速率驗證殺菌劑效果(見表8)。

表8 殺菌劑驗證實驗結(jié)果條件原始質(zhì)量/g掛后質(zhì)量/g天數(shù)/天腐蝕速率/(mm·a-1)平均腐蝕速率/(mm·a-1)殺菌11.297 511.295 170.011 710.940 110.937 370.013 70.012 7不殺菌10.991 110.985 370.028 310.782 510.775 970.032 20.030 2

殺菌后掛片腐蝕速率明顯低于不殺菌的掛片腐蝕速率，平均腐蝕速率降低了57.9%，說明水樣中投加100 mg/L殺菌劑1227對細(xì)菌腐蝕有明顯的抑制作用。

4.2 除氧劑

取模擬現(xiàn)場酸液1 000 mL置于2個細(xì)口瓶中，1瓶中加入質(zhì)量濃度為1.5 g/L除氧劑亞硫酸鈉, 另1瓶不做處理，分別掛入2個掛片進(jìn)行實驗，通過計算掛片腐蝕速率驗證殺菌劑效果(見表9)。

表9 除氧劑驗證實驗結(jié)果條件原始質(zhì)量/g掛后質(zhì)量/g天數(shù)/天腐蝕速率/(mm·a-1)平均腐蝕速率/(mm·a-1)除氧10.703 7 10.695 1 70.041 910.759 5 10.753 0 70.031 70.036 8未除氧10.627 410.603 070.119 010.167 410.142 570.121 50.120 2

實驗表明，除氧處理后的掛片腐蝕速率低于未除氧的掛片腐蝕速率，說明水樣中投加除氧劑亞硫酸鈉能夠有效抑制氧腐蝕。

4.3 停工保護(hù)藥劑配方驗證實驗

4.3.1 配比專項實驗

在正交實驗中第9組實驗組分配比與均值比較后所得配比出現(xiàn)矛盾，因此開展專項實驗對比，確定組分配比。

取模擬現(xiàn)場酸液1 000 mL置于2個細(xì)口瓶中，在氣相和液相中分別掛入2個掛片，選用2種配比的藥劑分別對2個細(xì)口瓶中的掛片進(jìn)行浸泡處理，通過計算掛片腐蝕速率對比防腐效果(見表10)。

表10 藥劑組分配比專項實驗掛片前質(zhì)量/g掛片后質(zhì)量/g實驗天數(shù)/天平均腐蝕速率/(mm·a-1)試樣環(huán)境藥劑配比10.543 9 10.543 3 70.002 9 10.551 1 10.545 1 70.029 3 10.434 9 10.421 6 70.064 9 10.453 7 10.440 3 70.065 4 氣相液相NaOH 7%(w)+殺菌劑12270.15 g/L+無水亞硫酸鈉1.5 g/L10.704 0 10.693 1 70.053 2 10.701 3 10.692 2 70.044 4 10.710 3 10.691 9 70.089 8 10.684 810.663 170.105 9氣相液相NaOH 7%(w)+殺菌劑12270.15 g/L+無水亞硫酸鈉1 g/L

通過實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對比2種組分配比浸泡過的腐蝕掛片的腐蝕速率，經(jīng)組分配比為NaOH 7%(w)+殺菌劑1227 0.15 g/L+無水亞硫酸鈉 1.5 g/L浸泡過的掛片在氣、液相中的腐蝕速率明顯較低。因此確定，優(yōu)化后的停工保護(hù)藥劑配比為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的NaOH、質(zhì)量濃度為0.15 g/L 的殺菌劑1227和質(zhì)量濃度為1.5 g/L的除氧劑無水亞硫酸鈉。

4.3.2 效果驗證實驗

選取與現(xiàn)場裝備同樣材質(zhì)的20G掛片，在高壓釜中開展效果驗證實驗。取模擬現(xiàn)場酸液1.5 L作為液相環(huán)境，氣相環(huán)境為氮氣和氧氣，其中N2分壓0.9 MPa，O2分壓0.1 MPa，氣、液相各放置掛片9片168 h，其中1組3片不做處理，1組3片用優(yōu)化停工保護(hù)藥劑浸泡處理，1組3片用原配方5% NaOH液浸泡處理，浸泡方法為整個掛片浸沒于溶液中2 min后，取出晾15 min。分別對氣相、液相中3組掛片計量實驗前后質(zhì)量，計算平均腐蝕速率，根據(jù)腐蝕速率大小驗證優(yōu)化停工保護(hù)藥劑的防腐效果(見表11)。

表11 停工保護(hù)藥劑效果驗證實驗結(jié)果掛片前質(zhì)量/g 掛片后質(zhì)量/g腐蝕速率/(mm·a-1)平均腐蝕速率/(mm·a-1)試樣預(yù)處理10.762 010.594 10.819 0氣相空白10.698 410.606 00.450 70.686 3氣相空白10.538 710.376 90.789 2氣相空白10.564 410.501 60.306 3氣相5% NaOH浸泡10.842 210.820 50.105 90.203 1氣相5% NaOH浸泡10.592 510.552 10.197 1氣相5% NaOH浸泡10.661 410.649 90.056 1氣相停工保護(hù)液浸泡10.540 310.527 50.062 40.056 7氣相停工保護(hù)液浸泡10.603 110.592 50.051 7氣相停工保護(hù)液浸泡10.633 910.590 70.210 7液相空白10.723 910.621 70.498 50.463 6液相空白10.561 610.421 90.681 4液相空白10.412 310.403 20.044 4液相停工保護(hù)液浸泡10.712 010.698 70.064 90.060 6液相停工保護(hù)液浸泡10.634 810.619 90.072 7液相停工保護(hù)液浸泡10.181 610.062 00.583 4液相5% NaOH浸泡10.822 110.793 50.139 50.403 2液相5% NaOH浸泡10.733 310.633 50.486 8液相5% NaOH浸泡

對比3種處理方式下的腐蝕掛片的平均腐蝕速率，實驗結(jié)果表明，在氣相和液相中，經(jīng)優(yōu)化停工保護(hù)藥劑浸泡過的掛片腐蝕速率明顯最低，即說明優(yōu)化后停工保護(hù)藥劑防腐效果優(yōu)于原停工保護(hù)藥劑5% NaOH溶液，進(jìn)一步加強了防腐效果。

對應(yīng)于原停工保護(hù)工藝，優(yōu)化后的停工保護(hù)藥劑仍采用原噴灑方式，在高壓水清洗后，直接進(jìn)入設(shè)備內(nèi)部進(jìn)行噴灑。

5 結(jié)論與建議

5.1 結(jié)論

(1) 針對尾氣焚燒爐余熱鍋爐多次發(fā)生泄漏，對其進(jìn)行腐蝕原因分析，確定腐蝕原因主要為低溫露點腐蝕。開展現(xiàn)場酸液測試實驗，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)場腐蝕環(huán)境中還存在細(xì)菌腐蝕、氧腐蝕。

(2) 針對不同腐蝕類型，開展殺菌劑、除氧劑篩選實驗，發(fā)現(xiàn)殺菌劑1227、除氧劑亞硫酸鈉效果較好。開展三因素三水平正交實驗及專項實驗，對配方組成進(jìn)行確定，發(fā)現(xiàn)停工保護(hù)藥劑組成為7%(w)NaOH、0.15 g/L 殺菌劑1227和1.5 g/L無水亞硫酸鈉時腐蝕速率最低。通過對殺菌劑、除氧劑及配方開展效果驗證實驗，以驗證優(yōu)化后的停工保護(hù)藥劑的效果。實驗得出，在氣、液相中，經(jīng)優(yōu)化后的停工保護(hù)藥劑浸泡過的腐蝕掛片的腐蝕速率明顯小于原停工保護(hù)藥劑浸泡過的掛片的腐蝕速率，即優(yōu)化后的停工保護(hù)藥劑防腐效果優(yōu)于原停工保護(hù)藥劑，這對于開展優(yōu)化后停工保護(hù)藥劑的現(xiàn)場驗證具有重要指導(dǎo)意義。

5.2 建議

尾氣焚燒爐余熱鍋爐腐蝕問題較復(fù)雜，除優(yōu)化停工保護(hù)工藝外，還應(yīng)在其他方面考慮減緩腐蝕。

(1) 升級受熱面材質(zhì)。通過選用耐腐蝕性的材料，提高余熱鍋爐抗腐蝕性能，減少發(fā)生腐蝕泄漏的頻次，進(jìn)而延長設(shè)備運行時間。如采用國內(nèi)自行研制的ND鋼，其具有較好的耐酸露點腐蝕性能，已經(jīng)在很多場合得到了廣泛應(yīng)用。

(2) 熱風(fēng)回流。將高溫?zé)煔馔ㄟ^旁路引至易發(fā)生露點腐蝕的低溫段部分，與低溫?zé)煔饣旌虾筮_(dá)到提高煙氣溫度，從而避免設(shè)備發(fā)生露點腐蝕的目的。

(3) 系統(tǒng)流程改造。增加省煤器，降低排煙溫度，提高余熱回收效率；增加前置預(yù)熱器，提高受熱面金屬壁溫，防止發(fā)生露點腐蝕；增加露點監(jiān)測儀和金屬壁溫?zé)犭娮瑁瑢崿F(xiàn)煙氣露點溫度及受熱面金屬壁溫的監(jiān)測，確保設(shè)備受熱面金屬壁溫高于露點溫度，避免設(shè)備發(fā)生露點腐蝕。目前已經(jīng)完成六聯(lián)合二系列的系統(tǒng)改造，能夠?qū)⒃O(shè)計排煙溫度降低30 ℃，相比原系統(tǒng)能夠多回收余熱約1.5 MW，能夠有效解決目前余熱鍋爐系統(tǒng)所存在的各種腐蝕失效問題，為其余11套余熱鍋爐改造奠定良好基礎(chǔ)。