王敏灝 馬梟 梁革 楊普

1.北京交通大學(xué) 2.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 3.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 4.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠 5.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院

隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，要求外排尾氣中SO2濃度越來(lái)越低，國(guó)家和行業(yè)相繼出臺(tái)了更為嚴(yán)格的大氣污染物控制指標(biāo)。GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中針對(duì)煉油行業(yè)SO2排放濃度提出了嚴(yán)格的要求：一般地區(qū)SO2排放質(zhì)量濃度小于400 mg/m3，特別控制區(qū)域SO2排放質(zhì)量濃度低至100 mg/m3。同時(shí)，針對(duì)石油天然氣行業(yè)的管控基準(zhǔn)，《陸上石油天然氣開采工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》正處于征求意見稿階段，可以預(yù)見，其管控標(biāo)準(zhǔn)必然嚴(yán)格，天然氣凈化裝置環(huán)保達(dá)標(biāo)的壓力越來(lái)越大。硫磺回收裝置是天然氣凈化廠尾氣中SO2減排的主要保障裝置，而影響硫磺回收裝置運(yùn)行效率的重要因素便是催化劑的性能，通過(guò)應(yīng)用效果優(yōu)良、性能穩(wěn)定的硫磺回收催化劑，可起到保持裝置高效運(yùn)行、減少尾氣中SO2排放的作用[1]?，F(xiàn)以某大型天然氣凈化廠第Ⅵ列硫磺回收裝置為例，分析評(píng)價(jià)CT系列催化劑的工業(yè)應(yīng)用效果。

1 CT催化劑應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

1.1 裝置簡(jiǎn)介

某大型天然氣凈化廠Ⅵ列硫磺回收裝置采用三級(jí)常規(guī)克勞斯工藝，設(shè)計(jì)硫回收率為95%，硫磺回收尾氣通過(guò)后續(xù)尾氣處理裝置處置達(dá)標(biāo)后外排，本裝置設(shè)計(jì)總硫回收率可達(dá)99.8%，硫磺產(chǎn)量126 t/d，年開工時(shí)間8 000 h。裝置工藝流程簡(jiǎn)圖見圖1。

1.2 CT催化劑裝填情況

針對(duì)Ⅵ列硫磺回收裝置三級(jí)常規(guī)克勞斯工藝，為實(shí)現(xiàn)其高硫回收率，以中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院自主研發(fā)的不同CT催化劑性能特征為基礎(chǔ)，綜合考慮高效有機(jī)硫水解和克勞斯轉(zhuǎn)化的組合，形成了CT催化劑級(jí)配裝填方案，兼顧了CT催化劑的優(yōu)良性能和投資經(jīng)濟(jì)性，實(shí)現(xiàn)了裝置優(yōu)化和尾氣減排的目標(biāo)。詳細(xì)裝填方案見表1。

表1 Ⅵ列硫磺回收裝置催化劑裝填方案使用地點(diǎn)型號(hào)及規(guī)格性能特征一次裝填量/m3R-1401CT6-8高效有機(jī)硫水解6.3CT6-2B克勞斯活性穩(wěn)定,性價(jià)比高16.7R-1402CT6-2B克勞斯活性穩(wěn)定,性價(jià)比高26.0R-1403CT6-2B克勞斯活性穩(wěn)定,性價(jià)比高26.0

1.3 CT催化劑應(yīng)用效果評(píng)價(jià)

自2015年開車投產(chǎn)以來(lái)，裝置運(yùn)行效果良好，從竣工考核結(jié)果可以看出，CT系列催化劑表現(xiàn)出較為穩(wěn)定的性能。2015年裝置考核情況及工藝參數(shù)見表2。經(jīng)過(guò)3年的滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，其性能情況見表3。

上述硫回收率按氮平衡法進(jìn)行計(jì)算。從兩者的性能考核對(duì)比中可以看出，CT系列催化劑效果良好，三級(jí)克勞斯硫磺回收單元硫回收率能達(dá)到97%以上，大于設(shè)計(jì)指標(biāo)95%，滿足生產(chǎn)需要。同時(shí)，經(jīng)過(guò)近3年的滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，CT系列催化劑性能穩(wěn)定，仍然維持在97%以上的高硫回收率水平，以高于設(shè)計(jì)指標(biāo)的理想狀態(tài)運(yùn)行，降低了后端尾氣處理單元的處理負(fù)荷，為尾氣處理裝置的平穩(wěn)運(yùn)行提供了保障，整體裝置總硫回收率達(dá)到99.95%，高于99.8%的設(shè)計(jì)水平，其SO2排放量為3.19 kg/h，也遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)指標(biāo)21 kg/h。

表2 2015年硫磺回收裝置考核情況項(xiàng)目酸氣量/(m3·h-1)酸氣溫度/℃總空氣量/(m3·h-1)反應(yīng)爐溫度/℃酸氣組成,φ/%尾氣組成,φ/%H2SCO2C1+N2H2SSO2元素硫硫回收段收率/%凈化尾氣中H2S/%SO2排放量/(kg·h-1)總硫回收率/%第1日5 408306 8571 02943.5856.280.2063.030.220.200.00698.170.0012.4399.96第2日5 350326 7531 02843.3056.200.5063.260.180.500.00697.970.0022.5199.96第3日5 360326 8531 02642.4257.080.5062.950.140.500.00697.360.0012.2099.96平均值5 373316 8211 02843.1056.520.4063.080.180.400.00697.830.0012.3899.96

表3 2018年硫磺回收裝置考核情況項(xiàng)目酸氣量/(m3·h-1)酸氣溫度/℃總空氣量/(m3·h-1)反應(yīng)爐溫度/℃酸氣組成,φ/%尾氣組成,φ/%H2SCO2C1+N2H2SSO2元素硫硫回收段收率/%凈化尾氣中H2S/%SO2排放量/(kg·h-1)總硫回收率/%第1日4 723407 0501 02951.7047.700.6666.930.460.260.00597.280.0033.0899.95第2日4 815407 1691 02852.4047.100.5566.720.490.210.00597.390.0133.4899.94第3日4 703387 0031 02649.6049.800.5766.320.450.260.00697.110.0053.0099.95平均值4 747397 0741 02851.2348.200.5966.660.470.240.01097.260.0073.1999.95

2 催化劑活性預(yù)測(cè)技術(shù)研究

在工業(yè)應(yīng)用中，催化劑的活性指催化劑催化作用的能力，是催化劑的重要性質(zhì)之一，工業(yè)生產(chǎn)上常以每單位容積(質(zhì)量)催化劑在單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化原料反應(yīng)物的數(shù)量來(lái)表示，即轉(zhuǎn)化率。催化劑活性隨著使用年限的增加而逐步衰減，大多數(shù)催化劑推薦使用年限為3～5年[2]。而在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，受裝置工藝運(yùn)行條件和異常波動(dòng)的影響，催化劑的活性衰減情況不一致，難有統(tǒng)一規(guī)律為催化劑的檢修提供意見[3]。因此，對(duì)于在運(yùn)裝置催化劑開展活性預(yù)測(cè)技術(shù)研究，描述隨著使用年限的增加，催化劑活性的變化情況，并與催化劑樣品實(shí)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比，可為催化劑檢修提供前瞻性的客觀建議，為硫磺回收裝置的安全、平穩(wěn)、高效運(yùn)行提供保障。

2.1 催化劑活性計(jì)算模型

不同硫磺回收裝置的工藝條件存在一定的差異，但從克勞斯催化反應(yīng)的熱力學(xué)原理分析，總存在平衡轉(zhuǎn)化率的理論指標(biāo)，結(jié)合流程模擬軟件核算，可以得到催化劑的最佳轉(zhuǎn)化率。

從硫磺回收工藝原理來(lái)說(shuō)，其主要的化學(xué)反應(yīng)見式(Ⅰ)～式(Ⅲ)：

2H2S+SO2→3S(v)+2H2O

(Ⅰ)

COS+H2O→H2S+CO2

(Ⅱ)

CS2+2H2O→2H2S+CO2

(Ⅲ)

上述各反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與平衡常數(shù)Kp相關(guān)，平衡常數(shù)越大，反應(yīng)越徹底，平衡轉(zhuǎn)化率越高。平衡常數(shù)Kp是1個(gè)只與溫度相關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，即Kp=f(T)，硫磺回收過(guò)程相關(guān)反應(yīng)的平衡常數(shù)可根據(jù)平衡反應(yīng)器模型來(lái)確定[4]，其詳細(xì)模型計(jì)算公式見表4。

根據(jù)硫磺回收裝置克勞斯反應(yīng)器熱力學(xué)數(shù)學(xué)模型，針對(duì)任意組成的入口氣質(zhì)，計(jì)算出平衡常數(shù)Kp，再根據(jù)Kp的定義計(jì)算出出口平衡組成、溫度及克勞斯轉(zhuǎn)化率[5]。

(1)

式中：Kp為化學(xué)平衡常數(shù)，kPa；Σni為平衡時(shí)總化學(xué)計(jì)量數(shù)，無(wú)量綱；p為壓力，kPa；Δn為反應(yīng)前后的化學(xué)計(jì)量數(shù)之差，無(wú)量綱；[H2O]、[Sx]、[H2S]、[SO2]為H2O、Sx、H2S、SO2達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)的摩爾分?jǐn)?shù)，%。

2.2 催化劑活性模擬計(jì)算

Virtual Materials公司的VMGSim軟件作為硫磺回收領(lǐng)域常用的模擬計(jì)算工具，具有強(qiáng)大的數(shù)據(jù)庫(kù)，能精確模擬反應(yīng)過(guò)程[6]。以催化反應(yīng)平衡常數(shù)法為基礎(chǔ)，結(jié)合物料平衡與能量平衡，選擇合適的熱力學(xué)模型&性能包，并以裝置實(shí)際運(yùn)行參數(shù)作為計(jì)算條件進(jìn)行相關(guān)核算。

某大型天然氣凈化廠Ⅵ列裝置運(yùn)行負(fù)荷為90%～100%，以2018年4月～5月較為平穩(wěn)的運(yùn)行參數(shù)為基礎(chǔ)進(jìn)行測(cè)算，可得到平穩(wěn)生產(chǎn)狀況下催化劑的活性數(shù)據(jù)。裝置運(yùn)行參數(shù)見表5。

表4 相關(guān)反應(yīng)平衡常數(shù)的計(jì)算式序號(hào)化學(xué)反應(yīng)式Kp=eA/T+BlnT+CT+DT2+IABC×103D×106I溫度區(qū)間/K1H2S+1/2SO2=H2O+3/4S2-4 4381.326-1.580.261 1-2.123 5≥90022H2S+SO2=2H2O+1/2S612 9545.669 9-5.139 40.839 0-50.341298～70032H2S+SO2=2H2O+3/8S814 596.45.918 1-5.132 90.782 9-54.763298～70043S2=S643 6606.035 8-3.958 80.633 6-92.189298～70054S2=S862 5938.709 6-5.261 00.695 2-134.71298～7006COS+H2O→H2S+CO24 077-0.0030.720.024 0-1.529 9298～7007CS2+2H2O→2H2S+CO27 258-3.883.99-0.4824.67298～700 注:Kp計(jì)算式中的分壓皆以kPa計(jì)。

根據(jù)上述裝置三級(jí)常規(guī)克勞斯工藝流程，以熱力學(xué)平衡常數(shù)法為計(jì)算模型，在VMGSim 軟件中設(shè)定相應(yīng)設(shè)備的物流參數(shù)，得到如圖2所示的模擬計(jì)算流程。

通過(guò)對(duì)催化劑的活性進(jìn)行模擬計(jì)算，得到各級(jí)催化劑反應(yīng)器進(jìn)出口過(guò)程氣組成，并計(jì)算得到各級(jí)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率，見表6。

根據(jù)上述步驟，按不同的催化劑使用年限進(jìn)行活性預(yù)測(cè)模擬計(jì)算，可得到催化劑轉(zhuǎn)化率與使用年份的變化曲線，并將年度大修時(shí)所取催化劑樣品通過(guò)活性評(píng)價(jià)所得實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，二者的變化趨勢(shì)如圖3～圖5所示。

從圖3～圖5可以看出，該廠Ⅵ列硫磺回收裝置所用CT催化劑性能穩(wěn)定，與活性預(yù)測(cè)曲線變化趨勢(shì)較為一致，裝置處于平穩(wěn)高效運(yùn)行的狀態(tài)。同時(shí)，也可看出一級(jí)反應(yīng)器催化劑2019年活性實(shí)測(cè)值已低于預(yù)測(cè)值，偏離程度最大；二級(jí)反應(yīng)器催化劑2019年活性實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值相當(dāng)，活性相對(duì)穩(wěn)定；三級(jí)反應(yīng)器催化劑2019年活性實(shí)測(cè)值低于預(yù)測(cè)值，活性有所下降。結(jié)合催化劑物化指標(biāo)的變化趨勢(shì)，建議更換Ⅵ列硫磺回收裝置一級(jí)反應(yīng)器、三級(jí)反應(yīng)器所用催化劑，二級(jí)反應(yīng)器催化劑可繼續(xù)使用。

在催化劑活性預(yù)測(cè)過(guò)程中，將克勞斯反應(yīng)理論平衡常數(shù)轉(zhuǎn)化成克勞斯轉(zhuǎn)化率指標(biāo)，能掌握催化劑活性隨使用年限增加而自然衰減的變化規(guī)律，為裝置整體優(yōu)化提供直觀數(shù)據(jù)；同時(shí)，通過(guò)實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值的差值對(duì)比，分析二者的偏離程度，能及時(shí)掌握在運(yùn)裝置所用催化劑的實(shí)際活性變化狀況，為裝置異常故障排查和催化劑年度檢修提供科學(xué)客觀的建議。

3 結(jié)語(yǔ)

大型天然氣凈化廠硫磺回收裝置的安全平穩(wěn)高效運(yùn)行，對(duì)于天然氣開發(fā)與生產(chǎn)極為重要，所使用催化劑的性能非常關(guān)鍵 。CT系列催化劑在大型天然氣凈化廠應(yīng)用效果良好。通過(guò)性能考核分析，經(jīng)過(guò)3年的滿負(fù)荷運(yùn)行，CT系列催化劑性能穩(wěn)定，仍然維持在97%以上的高硫回收率水平，大于設(shè)計(jì)指標(biāo)95%，以高于設(shè)計(jì)指標(biāo)的理想狀態(tài)運(yùn)行，降低了后端尾氣處理單元的處理負(fù)荷，為尾氣處理裝置的平穩(wěn)運(yùn)行提供了保障。

催化劑活性預(yù)測(cè)技術(shù)的應(yīng)用能為保障裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行提供前瞻性建議和技術(shù)支撐。通過(guò)活性預(yù)測(cè)技術(shù)的研究，將其應(yīng)用在某大型天然氣凈化廠所用催化劑性能分析評(píng)價(jià)工作中，有利于掌握催化劑的極限壽命和變化規(guī)律，實(shí)現(xiàn)了催化劑活性的年度橫向?qū)Ρ群皖A(yù)測(cè)跟蹤，能為裝置運(yùn)行效率提升和催化劑年度檢修提供科學(xué)的參考建議。