李 玲 王東陽 單一洋 解建軍 唐浩然 陳嘉信 李亞楠 趙 茜

(1河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北省光電信息材料重點實驗室，保定 071002)

(2河北大學(xué)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督學(xué)院，保定 071002)

(3新鄉(xiāng)醫(yī)學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，新鄉(xiāng) 453003)

0 引 言

能源是世界各國未來50年發(fā)展中所面臨的最重要的問題[1]。太陽能在所有可再生能源中占據(jù)首要地位，而太陽能電池是其最有效的利用方式[2-3]。染料敏化太陽能電池(DSSCs)屬于第三代太陽能電池。1991 年，Gr?tzel等[4]將納米晶 TiO2引入到 DSSCs中,將光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從2.5%提升到了7.1%，之后DSSCs便得到了大量學(xué)者的關(guān)注和研究。與傳統(tǒng)太陽能電池相比，DSSCs表現(xiàn)出制備成本低廉、工序簡單、對環(huán)境無害、顏色可調(diào)、理論轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)勢[5-8]。在環(huán)境光照明下，DSSCs目前最高的PCE達到了28.9%，具有非常好的前景[9]。

DSSCs由染料敏化的納米晶TiO2光陽極、電解質(zhì)和對電極3部分構(gòu)成[10-11]。作為DSSCs的重要組成部分，對電極的主要功能是催化電解質(zhì)中氧化還原電對的還原、接收和傳輸外電路的電子[12-15]。外電路中的電子都是由被光照射之后的染料產(chǎn)生的，所以對光利用率好的染料才可以讓對電極體現(xiàn)出自身優(yōu)異的性能。Chen等研發(fā)的具有共平面三苯胺部分的三維D-π-A有機敏化劑和新型D-D-π-A有機敏化劑[16-17],以及Zhang等研發(fā)的包含垂直于主鏈π共軛平面的長烷基鏈的有機敏化劑應(yīng)用到DSSCs中都產(chǎn)生了不錯的效果[18]。理想的對電極應(yīng)該具有以下特性：高催化活性、高電導(dǎo)率、高比表面積和較強的化學(xué)穩(wěn)定性[19-20]。目前對電極材料通常用Pt來制作，基于它的DSSCs最高的PCE已經(jīng)達到了13%，Pt電極表現(xiàn)出了高催化活性和良好的導(dǎo)電性[21-22]。但是Pt電極也有明顯的缺陷，首先作為貴金屬的Pt價格昂貴且資源稀缺，影響DSSCs的大規(guī)模應(yīng)用，而且含有I-/I3-氧化還原電對的電解質(zhì)會對Pt電極有腐蝕作用[23-24]。近十幾年來，人們一直致力于開發(fā)性能優(yōu)越、成本低廉的對電極材料來替代Pt。根據(jù)材料組成，該對電極材料可以分為碳材料、金屬材料、導(dǎo)電聚合物材料、過渡金屬化合物材料和復(fù)合材料[25]。

過渡金屬硫化物因其組成和分子結(jié)構(gòu)成為替代貴金屬基催化劑最有前景的候選者。2009年，Wang等[26]通過電化學(xué)沉積法在納米銦錫金屬氧化物/聚萘二甲酸乙二醇酯(ITO/PEN)上制備了CoS納米顆粒，首次將硫化物用作DSSCs中的對電極，獲得了6.5%的效率。之后大量的硫化物材料被研究者引入到DSSCs的對電極中，其中一部分還取得了與Pt電極相近的效果[27]。鎳的硫化物在催化領(lǐng)域一向表現(xiàn)優(yōu)異，Yang等[28]通過溶劑熱法合成了由納米粒組成直徑為200 nm的Ni3S4微球，用作對電極時獲得了6.81%的效率。分層結(jié)構(gòu)的微球雖然比表面積較大，但是穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能相對較差，而且納米顆粒的大量晶界會阻礙電子的遷移。Deng等[29]通過高溫溶液法合成了Ni3S4納米棒，并將其與石墨烯納米片相結(jié)合，應(yīng)用到鈉離子儲存中獲得了非常不錯的效果。所以將Ni3S4和碳材料結(jié)合，是提高材料催化性能很好的途徑。在碳材料中，碳納米纖維(CNFs)利用其一維結(jié)構(gòu)可以為電子提供快速的傳輸路徑，而且具有比表面積大、機械穩(wěn)定性好、高電導(dǎo)率等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于超級電容器、鋰離子電池等領(lǐng)域[30-31]。我們通過水熱法將Ni3S4微球用碳包覆，然后將其負載到CNFs上制備Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料。微球表面的碳層可以阻止電解液對Ni3S4的腐蝕，同時不僅避免了微球的團聚，還增加了材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性。Fang等[32]研究了Pt膜厚度對DSSCs光伏性能的影響，發(fā)現(xiàn)2和415 nm厚的Pt膜作為對電極獲得的效果最好，這對于降低生產(chǎn)成本和提高電池性能非常重要。但對于其它表現(xiàn)優(yōu)異的對電極材料，膜厚對其電池性能的影響卻很少被探究。因此，我們將合成的Ni3S4@C/CNFs材料噴涂到導(dǎo)電玻璃上，并通過噴涂時間來控制對電極的厚度，重點探究了Ni3S4@C/CNFs對電極厚度對DSSCs整體性能的影響。

1 實驗部分

1.1 碳納米纖維的制備

采用靜電紡絲法制備CNFs。在室溫下將聚丙烯腈(PAN，Mw=150 000)加入到 N，N 二甲基甲酰胺(分析純，阿拉丁試劑有限公司)溶劑中，放在磁力攪拌器上攪拌24 h以形成均勻的10%(w/w)的PAN溶液，用作靜電紡絲的前體溶液。然后將該溶液裝入配備不銹鋼針頭的10 mL聚丙烯注射器中，連接到高壓電源的陽極。接收器用鋁箔包裹，距離針頭20 cm。靜電紡絲過程在15 kV高壓下進行，利用注射泵以1 mL·h-1的速度推送溶液，直至獲得較厚的CNFs片。隨后，將CNFs片在空氣中以1℃·min-1的加熱速率升高到270℃并穩(wěn)定1 h，完成預(yù)氧化過程。之后在氮氣中以5℃·min-1的加熱速率升高到1 000℃，完成碳化過程。

1.2 碳納米纖維負載碳包覆Ni3S4的制備

將購自阿拉丁試劑有限公司的0.290 8 g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，99%)、0.1 g 葡萄糖(98%)、0.060 1 g尿素(99%)、0.484 6 g半胱氨酸(98.5%)和 0.15 g CNFs溶解在60 mL去離子水中，超聲處理30 min。然后將溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯襯里的高壓釜中并在180℃下保持20 h。冷卻后將所得產(chǎn)物用去離子水離心洗滌并干燥。將得到的黑色粉末在氮氣中500℃下退火1 h，最終得到Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料。

1.3 對電極的制備及電池的組裝

首先將100 mg Ni3S4@C/CNFs和50 mg TiO2(P25)加入10 mL異丙醇中，然后將混合物轉(zhuǎn)移到瑪瑙罐中，利用行星式球磨機研磨4 h。用噴筆將獲得的漿料噴涂到清潔的FTO玻璃(摻雜氟的SnO2導(dǎo)電玻璃)基板上，通過控制噴涂時間來獲得不同膜厚的Ni3S4@C/CNFs對電極。再將涂覆有Ni3S4@C/CNFs的FTO玻璃放入管式爐中，在氮氣中500℃下煅燒30 min，最終獲得Ni3S4@C/CNFs對電極并測量其膜厚。其中，用 Ni3S4@C/CNFs-x(x=1，2，3，4，5，6，7)分別代表薄膜厚度為 2、4、6、7、8、9、10 μm 的對電極。

光陽極為N719染料敏化的TiO2膜，厚度約為10 μm。將光陽極和對電極用熱塑性沙林膜封裝好，中間注入電解液。電解液由0.05 mol·L-1碘(I2)、0.1 mol·L-1碘化鋰 (LiI)、0.3 mol·L-11，2-二甲基-3-丙基咪唑碘化物(DMPII)、0.5 mol·L-14-叔丁基吡啶(TBP)溶解在乙腈中組成。

1.4 材料的表征和測試

復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)由掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800，Hitachi，日本，電子束束斑尺寸為3 nm，高壓為15 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，TECNAI F20 S-TWIN，F(xiàn)EI，美國，加速電壓為 120 kV)觀測。復(fù)合材料的組成由X射線衍射儀(XRD，D8-Advance，AXS，美國)測定，陽極靶材質(zhì)為銅(Kα)，波長為0.154 056 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍是10°～80°。復(fù)合材料的化學(xué)狀態(tài)由 X射線光電子譜儀(XPS，ESCALAB250，Thermo VG，美國)檢測，高壓為 15 kV，電流為 10 mA，光斑尺寸為500 μm。膜厚由探針式表面輪廓儀(Dektak XT，Bruker，美國)測量。循環(huán)伏安、塔菲爾極化和電化學(xué)阻抗由電化學(xué)工作站(CHI660E，辰華，上海)進行測試。電流密度-電壓曲線是在太陽光模擬器(AM 1.5，I=100 mW·cm-2，Peccell，Yokohama， 日本)下，用相同的電化學(xué)工作站進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和組成分析

圖1為CNFs和Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的SEM圖和TEM圖。從圖1a可以看出CNFs直徑大約為300 nm，且表面非常光滑。圖1(b～d)表明大量球形的Ni3S4@C納米顆粒生長在CNFs上，CNFs的加入有效避免了Ni3S4@C納米顆粒的團聚，同時Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料擁有較大的比表面積，可以暴露更多的催化活性位點。從圖1e可以看出納米顆粒的尺寸為60～80 nm，且表面都包覆著碳層，這增強了復(fù)合材料整體的穩(wěn)定性。圖1f顯示出0.285 nm的晶格間距，其對應(yīng)于立方相Ni3S4的(311)晶面，與XRD測試結(jié)果一致。

圖1 (a)CNFs和(b,c)Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的SEM圖;(d～f)Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的TEM圖Fig.1 (a)SEM images of CNFs and(b,c)Ni3S4@C/CNFs composite;(d～f)TEM images of Ni3S4@C/CNFs composite

圖2a為Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的XRD圖。圖中的衍射峰都可以很好地匹配到立方相Ni3S4(PDF No.47-1739)， 其中位于 16.2°、26.6°、31.3°、37.9°、46.9°、49.9°、54.7°和 57.4°處的衍射峰分別對應(yīng)于Ni3S4的(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)和(531)平面。在25°附近可以觀察到一個對應(yīng)于CNFs的(002)面的比較鈍的衍射峰，但因與其它衍射峰有所重合，所以不是很明顯。除此之外并沒有觀察到其它衍射峰，說明納米粒表面包覆的碳層為無定形碳，也證明了純的Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的成功合成。

為進一步探究Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料中元素的化學(xué)狀態(tài)，對其進行XPS測試，得到的XPS光譜圖如圖2(b～d)所示。圖2b中的位于285 eV附近的峰對應(yīng)于C1s，源自碳納米纖維。圖2c中Ni2p的峰可擬合為2個自旋軌道雙峰(Ni2p3/2和Ni2p1/2)以及2個衛(wèi)星峰。在Ni2p3/2中，其結(jié)合能為853.7和856.8 eV處的峰分別對應(yīng)于Ni3S4的Ni2+和Ni3+。同理，在Ni2p1/2中，其結(jié)合能位于870.4和874.7 eV的峰分別對應(yīng)于 Ni3S4的 Ni2+和 Ni3+。 圖 2d為 S2p的 XPS圖譜，可以擬合為結(jié)合能位于163.3 eV的S2p3/2和位于168.7 eV的S2p1/2，這對應(yīng)于Ni3S4中的S2-。

圖2 Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料的(a)XRD圖和(b～d)XPS譜圖Fig.2 (a)XRD pattern and(b～d)XPS spectra of Ni3S4@C/CNFs composite

2.2 循環(huán)伏安(CV)分析

為了研究不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極的催化活性，在三電極系統(tǒng)中進行了循環(huán)伏安(CV)測試，其中Pt作對電極，Ag作參比電極，Ni3S4@C/CNFs為工作電極，得出的CV曲線圖如圖3所示。圖中所有曲線都有2對明顯的氧化還原峰，說明Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料具有不錯的催化活性。低電位一側(cè)對應(yīng)的是I-/I3-的氧化和還原過程(式(1))，高電位一側(cè)對應(yīng)的是I3-/I2的氧化和還原過程(式(2))[33]

我們主要關(guān)注峰值電流密度以及低電位一側(cè)氧化峰和還原峰在橫坐標(biāo)上的峰位差值(Epp)。電流密度越大，對電極催化活性越高，Epp越小，對I3-還原的速度越快。由圖3可以看出峰值電流密度由高到低依次為 Ni3S4@C/CNFs-6＞Ni3S4@C/CNFs-7＞Ni3S4@C/CNFs-5＞Ni3S4@C/CNFs-4＞Ni3S4@C/CNFs-3＞Ni3S4@C/CNFs-2 ＞Ni3S4@C/CNFs-1，Epp由 小 到 大 依 次 為Ni3S4@C/CNFs-6＜Ni3S4@C/CNFs-7＜Ni3S4@C/CNFs-5＜Ni3S4@C/CNFs-4＜Ni3S4@C/CNFs-3＜Ni3S4@C/CNFs-2＜Ni3S4@C/CNFs-1。Epp與峰值電流密度的大小排序正好相反，所以Ni3S4@C/CNFs-6作為對電極擁有最好的催化能力。這是由于對電極厚度太小時，相應(yīng)的催化活性位點較少，不能充分地還原I3-，而厚度過大時，電子在對電極中的傳輸距離過長，減慢了電子傳輸?shù)乃俣?，增加了電子?fù)合的幾率。

圖3 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極的CV曲線Fig.3 CV curves of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

2.3 阻抗(EIS)分析

為了研究不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極的電荷轉(zhuǎn)移過程，在2個相同的對電極組成的對稱虛擬電池中進行EIS測試，典型的Nyquist圖如圖4所示。通過Zview軟件將阻抗數(shù)據(jù)與圖4的等效電路圖擬合，并計算EIS參數(shù)(表1)，表中Cμ為電容。在高頻區(qū)域中實軸的截距對應(yīng)于串聯(lián)電阻(Rs)，左邊的半圓對應(yīng)于對電極/電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，Rct越小，表明對電極的催化活性越好。右邊的半圓對應(yīng)電解質(zhì)中氧化還原電對的能斯特擴散引起的阻抗(ZN)，ZN越小，氧化還原電對在電解質(zhì)中的擴散速度也就越快。由表1看出不同膜厚對電極的Rs相差不大，因為同種材料對于基板的附著力相同。而Ni3S4@C/CNFs-6擁有最小的Rct和ZN，說明它對I3-的還原速度最快，對電子傳遞的阻礙性最小，使電子可以快速地通過對電極傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)中。

圖4 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極的電化學(xué)阻抗圖Fig.4 Nyquist plots of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

表1 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極的電化學(xué)阻抗參數(shù)Table 1 EIS parameters of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

2.4 電流密度-電壓(J-V)曲線分析

圖5為具有不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極的DSSCs的J-V曲線，其相應(yīng)的光伏參數(shù)如表2所示。隨著對電極膜厚的增加，電池的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和PCE都呈現(xiàn)先升高后降低的規(guī)律。由表2可知，Ni3S4@C/CNFs-6對電極表現(xiàn)最好，PCE達到了8.45%，其中Voc為0.786 V，Jsc為15.43 mA·cm-2，F(xiàn)F為0.70。當(dāng)太陽光照射到光陽極上時，染料中的電子被激發(fā)，經(jīng)TiO2導(dǎo)帶和FTO基底傳輸?shù)酵怆娐?，I3-吸附到對電極材料的表面，對電極將外電路的電子收集并傳輸給I3-，將I3-還原為I-，I-離開對電極運動到光陽極將電子傳輸給染料，自身被氧化為I3-，完成一個循環(huán)。所以對電極需要有較小的電阻和足夠多的催化活性位點，較小的電阻減小對電子傳輸過程中的阻礙，更多的催化活性位點可以還原更多的I3-，最終使得更多的電子被快速地傳輸?shù)焦怅枠O。當(dāng)對電極厚度太小時，沒有足夠的催化活性位點去還原I3-，電路中流動的電子也就相對較少。隨著膜厚的增加，電解液和對電極接觸的面積增大，就會有充足的催化活性位點去還原I3-。這樣一來更多的電子被傳輸?shù)诫娐分?，Jsc顯然會增大。與此同時染料分子會更快地被還原，也就會有更多的電子注入到TiO2的導(dǎo)帶中，所以Voc也會隨之增大。而且隨著對電極催化活性的增加，電池的總電阻會變小，較小的電阻通常會對應(yīng)著較大的FF。但當(dāng)膜厚繼續(xù)增大時，對電極薄膜內(nèi)部之間的連接性會變差，電子的傳輸距離會增加，導(dǎo)致電阻增加，電子在傳遞過程會受到很大的阻礙作用，電子的復(fù)合幾率也會隨之變大，導(dǎo)致對電極的整體性能變差，最終使電子不能大量而快速地傳送到光陽極，從而影響電池的光伏性能。根據(jù)實驗結(jié)果，我們可以得出當(dāng)Ni3S4@C/CNFs對電極的膜厚為9 μm時，DSSCs的光伏性能表現(xiàn)最好。

表2 基于不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極的DSSCs的光伏參數(shù)Table 2 Photovoltaic parameters of DSSCs based on Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

圖5 基于不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極的J-V曲線Fig.5 J-V curves of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

2.5 塔菲爾(Tafel)極化曲線分析

為了進一步驗證不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極的催化性能，在對稱虛擬電池中進行Tafel極化測試，得到的Tafel極化曲線如圖6所示。極限擴散電流密度(Jlim)為陰極分支與Y軸的交點，交換電流密度(J0)為陰極分支的切線與橫坐標(biāo)零點位處的交點。J0和Jlim的值越大，對電極的催化性能越好，可以更快地將I3-還原。根據(jù)公式(3)[34]：

其中R、T和Rct分別是氣體常數(shù)、溫度(298 K)和電荷轉(zhuǎn)移電阻，n是還原中涉及的電子數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。該式表明J0和上述電化學(xué)阻抗中的Rct成反比。依據(jù)圖6，可以看出J0和Jlim的大小排序相同，由大到小依次為 Ni3S4@C/CNFs-6＞Ni3S4@C/CNFs-7＞Ni3S4@C/CNFs-5＞Ni3S4@C/CNFs-4＞Ni3S4@C/CNFs-3＞Ni3S4@C/CNFs-2＞Ni3S4@C/CNFs-1。綜上所述， Ni3S4@C/CNFs-6作為對電極擁有最好的催化性能，與上述的電化學(xué)阻抗結(jié)果相匹配。

圖6 不同膜厚Ni3S4@C/CNFs對電極Tafel曲線圖Fig.6 Tafel polarization curves of Ni3S4@C/CNFs counter electrodes with different film thicknesses

3 結(jié) 論

通過靜電紡絲技術(shù)和水熱法合成了Ni3S4@C/CNFs復(fù)合材料，對比了不同膜厚的Ni3S4@C/CNFs對電極對DSSCs光伏性能的影響。最終獲得當(dāng)Ni3S4@C/CNFs對電極的膜厚為9 μm時，DSSCs的光伏性能最好，PCE達到了8.45%。對電極膜厚對DSSCs的整體性能有顯著的影響，當(dāng)膜厚太小時，對電極沒有充足的催化活性位點去還原I3-；但膜厚太大時，電阻和電子復(fù)合幾率都會增加，影響電子的傳輸。這說明對電極都存在最佳膜厚，使DSSCs獲得最優(yōu)的光伏性能，這對于未來對電極的開發(fā)和DSSCs效率的提升有很大的借鑒意義。