王秋祥 周凌云 戰(zhàn) 超 傅 鋼 謝兆雄

(廈門大學(xué)固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系，廈門 361005)

環(huán)氧丙烷(propylene oxide，PO)是一種非常重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇、表面活性劑等化學(xué)品。2013年全世界PO的年生成量是800萬噸，并以每年4%～5%的速度增長[1]。目前工業(yè)上生產(chǎn)PO的方法主要有氯醇法、共氧化法(halcon)和以H2O2為氧化劑的部分氧化法(hydrogen peroxide-propylene oxide，HPPO)，它們分別占 PO 總產(chǎn)能的 43%、48%、5%，其余方法約占4%[2]。然而，這些方法面臨著成本高、副產(chǎn)物多以及污染嚴(yán)重等問題，比如氯醇法使用Cl2作為原料會產(chǎn)生大量高pH值的含Cl廢水和廢渣等，而HPPO法因?yàn)槭褂冒嘿F的H2O2作為原料導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高[2-3]。使用氧氣和丙烯進(jìn)行反應(yīng)制備PO的直接氧化法(direct epoxidation of propylene by molecular O2，DEP)，是理論上最為理想的PO生產(chǎn)方式(C3H6+1/2O2→C3H6O)，具有原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、低能耗等優(yōu)點(diǎn)。但是，丙烯分子中活潑的α-H在反應(yīng)過程中很容易發(fā)生脫除生成丙烯醛，成為環(huán)氧化最主要的競爭反應(yīng)。另外，產(chǎn)物PO分子具有很高的反應(yīng)活性[4]，很容易發(fā)生異構(gòu)化生成丙烯醇、丙醛、丙酮等，并在O2的作用下最終生成CO和CO2，如圖1所示。因?yàn)镈EP反應(yīng)過程中存在這些特點(diǎn)，也被譽(yù)為最具挑戰(zhàn)的催化反應(yīng)之一[5]。

早期研究者主要集中于Au和Ag催化劑催化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的研究[6-7]，然而對于只有丙烯和O2參與的DEP反應(yīng)，Au和Ag的催化性能并不好。21世紀(jì)初期，Lambert等[8-14]發(fā)現(xiàn)Cu比Ag具有更優(yōu)異的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)性能，并引發(fā)了國際上研究Cu基催化劑的熱潮。近十幾年來，已有一些關(guān)于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的綜述[1-2,15-17]，但主要針對Au、Ag等催化劑體系，而對Cu基催化劑的進(jìn)展缺乏系統(tǒng)的評述。本綜述歸納了近十幾年來使用Cu基催化劑進(jìn)行DEP反應(yīng)的研究結(jié)果，集中于討論Cu基催化劑提高DEP催化性能的改性策略，并對其仍然面臨的問題和挑戰(zhàn)進(jìn)行總結(jié)。其中，Cu基催化劑的改性方法主要從晶面效應(yīng)、雙金屬改性、載體效應(yīng)、金屬氧化物以及助劑修飾等方面進(jìn)行論述。本綜述充分展示Cu基催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀，為深層次揭示反應(yīng)機(jī)理和高效DEP催化劑的開發(fā)提供參考。

圖1 丙烯氧化的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.1 Reaction network for the oxidation of C3H6by molecular O2

1 幣族金屬的DEP反應(yīng)性能比較

目前為止，最受關(guān)注的DEP反應(yīng)催化劑主要是集中在Au、Ag、Cu三類幣族金屬催化劑。Haruta課題組[18-20]開發(fā)了在H2輔助下使用Au催化劑進(jìn)行丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的方法，并表現(xiàn)出較好的催化性能，但是在沒有H2和水汽時(shí)，Au對PO沒有任何選擇性[16,21]。Ag基催化劑已應(yīng)用于工業(yè)乙烯環(huán)氧化反應(yīng)，故倍受研究者的關(guān)注。但是對于DEP反應(yīng)，Ag基催化劑表面深度氧化產(chǎn)物的速率比環(huán)氧化產(chǎn)物的生成速率高了約2個(gè)數(shù)量級[6]，導(dǎo)致了Ag催化劑在DEP反應(yīng)中表現(xiàn)不佳。

在高真空表面科學(xué)研究的過程中，Lambert等[13]發(fā)現(xiàn)Cu在烯烴環(huán)氧化過程中具有較好的催化選擇性，并在2005年報(bào)道了將1%Cu負(fù)載在SiO2上進(jìn)行常壓DEP反應(yīng)，在225℃時(shí)可以得到高達(dá)53%的PO選擇性和0.25%的丙烯轉(zhuǎn)化率。理論計(jì)算表明在Cu(111)上吸附的O原子堿性比Ag(111)上的更低，這使得丙烯環(huán)氧化過程中丙烯分子更容易在Cu表面形成丙烯金屬氧環(huán)中間體 (propylene oxametallacycle，OMMP)并最終轉(zhuǎn)化為 PO，而 Ag(111)更容易導(dǎo)致α-H脫除產(chǎn)生丙烯醛和深度氧化產(chǎn)物[14]。2012年，Haruta等[16]對比了 DEP反應(yīng)中 Au、Ag和 Cu的催化性能，發(fā)現(xiàn)整體上Cu基催化劑相對于其他兩者具有較好的表現(xiàn)，如圖2A所示。Dai等[22]的理論計(jì)算也支持了這個(gè)觀點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)在Cu(111)表面金屬氧環(huán)中間體異構(gòu)化為PO的能壘比異構(gòu)化為丙酮更有利，而對于Ag(111)和Au(111)表面則不可避免地形成丙酮(圖 2B)。

圖2 (A)幣族金屬催化劑的DEP反應(yīng)性能(Au、Ag和Cu分別用正方形、三角形和圓表示),黑色區(qū)域?yàn)楣I(yè)化目標(biāo)[16];(B)在Cu(111)、Ag(111)和Au(111)表面從OMMP生成PO和丙酮(AC)的反應(yīng)能壘[22]Fig.2 (A)Catalytic performance for DEP over coinage metal catalysts(Au,Ag and Cu are represented as squares,triangles and circles respectively),Industrialized targets are marked as black zone[16];(B)Reaction barriers for PO and acetone(AC)formation on the Cu(111),Ag(111)and Au(111)surfaces from OMMP[22]

此外，Cu比Au和Ag的價(jià)格要低很多，這使得Cu催化劑在工業(yè)成本上有很大的優(yōu)勢。但是，未經(jīng)改性的Cu催化劑仍遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化的目標(biāo)，而且在催化反應(yīng)過程中很容易發(fā)生團(tuán)聚、氧化而導(dǎo)致失活。因此，需要通過調(diào)變載體、助劑、多組分組合等方式對Cu基催化劑進(jìn)行改性以提高其催化性能和穩(wěn)定性。

2 Cu基催化劑的活性相

在DEP反應(yīng)中，Cu基催化劑的價(jià)態(tài)和形貌結(jié)構(gòu)受原料氣中丙烯和氧的比例、水蒸氣的壓力、反應(yīng)溫度等多種因素影響。Cu基催化劑的不穩(wěn)定性導(dǎo)致其在DEP反應(yīng)過程中活性相的鑒定成了一個(gè)難點(diǎn)[23]。 目前為止，Cu0、Cu+和 Cu2+均有被認(rèn)為是 DEP活性相的報(bào)道，并給出了相對應(yīng)的表征和分析。Vaughan等[13]通過檢測Cu的俄歇譜等認(rèn)為在SiO2載體上高分散的Cu0是丙烯環(huán)氧化的活性相，而Cu2O相則催化丙烯生成丙烯醛，CuO相會導(dǎo)致丙烯深度氧化。Marimuthu等[24]也認(rèn)為Cu0比Cu2O具有更高的PO選擇性。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)有光照時(shí)，Cu@Cu2O上PO的選擇性會從20%左右迅速升高到接近50%，其原因可能是光照引起的局域表面等離子共振(LSPR)作用使得表層的Cu2O被還原成Cu。Zheng等[25]對比了不同價(jià)態(tài)的Cu催化劑的DEP反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)對于PO的選擇性Cu基催化劑按Cu＞Cu2O＞CuO順序遞減。同時(shí)，他們也發(fā)現(xiàn)Cu0在反應(yīng)條件中很容易被氧化變成Cu+，故在反應(yīng)剛開始時(shí)Cu0是活性相，反應(yīng)穩(wěn)定后Cu+是活性相，而CuO需要在更高的溫度下(240℃)才有反應(yīng)活性，如圖3所示。Su等[26]在堿金屬修飾的Cu/SiO2體系研究中，通過紅外表征認(rèn)為Cu0和Cu+是活性相，而Cu2+容易產(chǎn)生丙烯醛和COx。

也有一些研究者認(rèn)為反應(yīng)條件下Cu+才是真正的活性相。比如，Zhu等[27]對K+修飾的CuOx-SiO2催化劑進(jìn)行H2預(yù)處理，通過CO吸附紅外和XRD研究發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后的Cu0在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)氣氛中會被氧化成Cu+，此時(shí)PO的生成速率極大地提高。He等[4]在 5%CuOx/SiO2和 Cs+-5%CuOx/SiO2體系中，通過原位XRD和FT-IR發(fā)現(xiàn)O2預(yù)處理得到的Cu2+作為初始材料在反應(yīng)氣氛中會出現(xiàn)Cu+，通過H2預(yù)處理得到的Cu0作為初始材料在反應(yīng)氣氛中會形成Cu+和Cu2+共存的混合物，而通過N2O預(yù)處理得到的Cu+作為初始材料在反應(yīng)氣氛中會出現(xiàn)Cu2+，如圖4A和4B所示。如果用脈沖法向3種不同方式預(yù)處理的催化劑中引入丙烯和O2，可以觀察到隨著脈沖數(shù)量增加催化劑將主要以Cu+的形式存在。圖4C和4D顯示了脈沖過程中催化劑的性能，充分說明了Cu+對PO生成的重要作用。為了驗(yàn)證Cu+和Cu2+的丙烯環(huán)氧化催化活性，Düzenli等[28]運(yùn)用密度泛函理論 (density functional theory，DFT) 對 CuO(001)和Cu2O(001)的DEP反應(yīng)過程進(jìn)行了細(xì)致計(jì)算，發(fā)現(xiàn)相比于CuO(001)，Cu2O(001)表面的吸附丙烯發(fā)生α-H脫除后的中間態(tài)形成丙烯醛過渡態(tài)需要克服0.87 eV的能壘，而Cu2O(001)比CuO(001)形成PO所需要克服的能壘低很多，故Cu2O(001)面上可選擇性形成PO。 但是，Seubsai等[29]認(rèn)為在 RuO2-CuO-NaCl/SiO2反應(yīng)體系中，CuO是形成環(huán)氧丙烷的關(guān)鍵活性位點(diǎn)，它會與RuO2協(xié)同完成丙烯到PO的轉(zhuǎn)化。

圖3 (A)金屬Cu,(B)Cu2O and(C)CuO催化劑在160℃(或者240℃)和空速為2 000 h-1時(shí)隨時(shí)間變化的DEP反應(yīng)催化性能[25]Fig.3 Catalytic performances of(A)metallic Cu,(B)Cu2O and(C)CuO catalysts as a function of time on stream(t)for DEP reaction at 160℃ (or 240℃)and GHSV of 2 000 h-1[25]

圖4 催化劑Cs+-5%CuOx/SiO2經(jīng)過(A)在773 K用H2預(yù)處理和(B)H2預(yù)處理后在573 K用N2O預(yù)處理后進(jìn)行DEP反應(yīng)的原位XRD圖，反應(yīng)條件是：溫度為523 K,丙烯和O2的分壓為50.7 kPa,總流速為60 mL·min-1;(C,D)在丙烯和O2的持續(xù)脈沖輸入時(shí)Cs+-5%CuOx-SiO2催化劑的DEP反應(yīng)催化性能[4]Fig.4 In situ XRD patterns of the Cs+-5%CuOx/SiO2catalysts pretreated with(A)H2at 773 K and(B)H2and followed by N2O at 573 K under reaction conditions(T=523 K,PC3H6=PO2=50.7 kPa,F=60 mL·min-1)for different times;(C,D)Catalytic performance of the Cs+-5%CuOx-SiO2catalyst after different pretreatments under successive(C3H6+O2)pulses[4]

綜上所述，大部分研究者認(rèn)為Cu基催化劑中的Cu0和Cu+是DEP的活性相，而Cu2+不利于環(huán)氧化形成PO。由于未修飾的Cu基催化劑對DEP反應(yīng)的活性和選擇性都不高，因此在研究具體活性位時(shí)如果只看Cu的價(jià)態(tài)而不綜合考慮Cu的化學(xué)環(huán)境是不合理的。

3 晶面效應(yīng)

近年來使用表面結(jié)構(gòu)明確的模型催化劑進(jìn)行催化機(jī)理研究成了一個(gè)熱門方向，它使得研究工業(yè)催化條件下的催化劑構(gòu)效關(guān)系變成可能，并且在理論計(jì)算的幫助下可以從分子、原子層面認(rèn)識和理解催化反應(yīng)機(jī)理[30]。本課題組通過熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)調(diào)控制備了一系列特定表面結(jié)構(gòu)的納米晶[31]，在催化反應(yīng)過程中我們發(fā)現(xiàn)以高能晶面裸露的納米晶表現(xiàn)出更加優(yōu)異的催化性能[32-34]。比如，以高能晶面(332)裸露的Cu2O納米晶相對于以(111)和(100)晶面裸露的Cu2O納米晶表現(xiàn)更高的CO催化活性[34]。然而，用特定晶面的Cu基催化劑進(jìn)行DEP反應(yīng)機(jī)理研究的報(bào)道現(xiàn)在還比較少。

圖5 Cu2O(A)立方體(暴露(100)面)、(B)八面體(暴露(111)面)和(C)菱形十二面體(暴露(110)面)的 DEP 反應(yīng)催化性能對比[35]Fig.5 Catalytic performance of(A)Cu2O cube,(B)octahedra,and(C)rhombic dodecahedra for DEP reaction[35]

Hua等[35]用濕化學(xué)法制備了不同晶面裸露的Cu2O微納米顆粒，并直接作為催化劑進(jìn)行DEP反應(yīng)，不同晶面對應(yīng)的催化性能表現(xiàn)出較大的差距。如圖5所示，以(111)晶面裸露的八面體催化活性最高，同時(shí)對丙烯醛的選擇性最高為70%左右；以(100)晶面裸露的立方體對CO2的選擇性最高為80%左右；在3個(gè)樣品中，以(110)晶面裸露的菱形十二面體對PO的選擇性最高為20%左右。通過漫反射傅立葉變換紅外光譜測試和DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)Cu2O(111)表面一配位的 CuCUS、Cu2O(110)表面三配位的OCUS以及Cu2O(100)表面兩配位的OCUS分別是丙烯醛、PO和CO2的活性位點(diǎn)，如圖6所示。丙烯吸附到菱形十二面體Cu2O(110)表面存在兩種情況，即丙烯分子中的C=C雙鍵同時(shí)吸附到單個(gè)Cu上以及分別吸附到Cu和周圍不飽和配位的O上，后者在能量上更有優(yōu)勢，同時(shí)后者形成C3H6O(a)所需要的能量比C=C雙鍵斷裂低0.80 eV，解釋了為什么Cu2O(110)晶面具有更高的PO選擇性。Düzenli等[28]發(fā)現(xiàn)在Cu2O(001)上吸附的丙烯異構(gòu)化為OMMP放熱0.69 eV，OMMP轉(zhuǎn)化成PO過渡態(tài)需要克服0.74 eV的能壘，PO脫附需要克服0.78 eV的能壘。不過，吸附的丙烯發(fā)生α-H脫除過程放熱2.25 eV，形成丙烯醛過渡態(tài)要克服0.87 eV的能量，丙烯醛脫附需克服0.74 eV的能量?？傮w上Cu2O(001)更傾向于形成丙烯醛，這個(gè)結(jié)果與圖5A的性能表征結(jié)果相符，丙烯醛的選擇性高于PO。

需要指出的是，Hua等的理論計(jì)算僅停留在形成OMMP中間態(tài)的動力學(xué)能壘這一步，并且沒有考慮O2活化及其影響。而在之前的工作中，Lambert等[14]認(rèn)為吸附態(tài)的原子氧Oa是在Cu(111)上形成PO的關(guān)鍵。Song等[36]計(jì)算了在有氧氣參與的情況下Cu2O(111)進(jìn)行DEP反應(yīng)的動力學(xué)過程，研究發(fā)現(xiàn)吸附分子O2-具有相對低的堿性表現(xiàn)出最高的環(huán)氧化選擇性，而吸附原子Oa具有最高的堿性主要生成丙烯醛，晶格氧O2-則反應(yīng)活性很低。除此之外，中空結(jié)構(gòu)催化劑能夠提高材料利用率、增加比表面積進(jìn)一步提高催化性能，比如我們在無表面活性劑條件下合成了中空的Cu2O納米立方體[37]，在DEP反應(yīng)中其表現(xiàn)出比實(shí)心立方體更優(yōu)異催化性能[38]。因此，對于深入理解Cu基催化劑的構(gòu)效關(guān)系還需更加系統(tǒng)和細(xì)致的研究。

圖6 (A)Cu2O(111)、(100)和(110)表面及(B)C3H6吸附物種結(jié)構(gòu):紅色、灰色、白色、粉紅色和綠色球分別代表O、C、H、配位飽和的Cu和配位不飽和的Cu[35]Fig.6 (A)Optimized structures of Cu2O(111),(100),and(110)surfaces and(B)relatively adsorbed the most stable C3H6(a)species:Red,gray,white,pink,and green balls represent O,C,H,coordinatively saturated Cu,and coordinatively unsaturated Cu,respectively[35]

4 雙金屬改性

對于金屬催化劑，引入異種金屬是一種常見的調(diào)變策略。雙金屬可形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)、固溶體、或金屬間化合物等，均可有效地調(diào)節(jié)催化劑整體的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)[39-40]。例如，不同金屬間電負(fù)性差異會導(dǎo)致電子轉(zhuǎn)移，不同金屬的晶格失配導(dǎo)致晶格應(yīng)力等，這些效應(yīng)對催化性能可能產(chǎn)生很大的影響[41-42]。 Zheng等[43]發(fā)現(xiàn) Ag95-Cu5/BaCO3體系表現(xiàn)出較好的催化性能，在丙烯轉(zhuǎn)化率為3.6%時(shí)可以得到55.1%的PO選擇性。這是因?yàn)镃u電負(fù)性 (1.90)比Ag(1.93)低，在形成雙金屬催化劑時(shí)將略帶正電，有利于穩(wěn)定親電的氧物種。另一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是，形成的Ag-Cu顆粒結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，不易發(fā)生團(tuán)聚，從而可以提高催化的穩(wěn)定性[25]。

此外，Chimentao等[44]通過調(diào)節(jié)Au-Cu合金的比例發(fā)現(xiàn)提高Cu含量會導(dǎo)致顆粒尺寸變小，并且會影響催化劑在TiO2載體上的分散度。在XPS研究發(fā)現(xiàn)Cu會使Au的4f譜峰朝低結(jié)合能端位移，說明部分電子從Cu轉(zhuǎn)移到了Au上，在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出40.5%的PO選擇性。Kizilkaya等[45]通過理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)如果在Ru的上面放置一層Cu(111)形成Ru-Cu(111)界面，Ru的部分電子會轉(zhuǎn)移到Cu上導(dǎo)致吸附在Cu上的O更為親核，從而使得α-H更加容易脫除導(dǎo)致PO選擇性下降。圖7對比了Cu(111)和Ru-Cu(111)丙烯環(huán)氧化的反應(yīng)能壘，可以看出Cu(111)對生成PO更有優(yōu)勢。此外，在催化劑制備過程中需要特別注意反應(yīng)氣氛和溫度引起的合金化以及去合金化問題，比如在H2氣氛中處理時(shí)Cu和Au會發(fā)生合金化現(xiàn)象形成合金，而在高溫煅燒時(shí)則會發(fā)生去合金化現(xiàn)象[46]。

圖7 Cu(111)和Ru-Cu(111)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)能壘對比[45]Fig.7 Energy profiles for(A)primary and(B)secondary chemistry of propylene epoxidation over Cu(111)and Ru-Cu(111)[45]

5 金屬氧化物及載體效應(yīng)

大部分的工業(yè)催化劑需要分散到載體上進(jìn)行結(jié)構(gòu)支撐，載體的錨定作用還可以抑制反應(yīng)過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高催化劑的分散度和穩(wěn)定性。同時(shí)，一些載體還可以與催化劑發(fā)生電子相互作用，改善催化劑的電子結(jié)構(gòu)以提高催化性能。在DEP反應(yīng)中，Cu基催化劑最常使用的載體是SiO2、α-Al2O3、分子篩等。Duzenli等[47]將Cu負(fù)載到兩種不同比表面積的無定形SiO2載體上，研究發(fā)現(xiàn)大比表面積的SiO2上具有較高的PO生成速率。Wang等[27]采用具有大比表面的SBA-15分子篩作為載體制備了1%CuOx/SBA-15催化劑，其PO的生成速率為2.1 mmol·g-1·h-1，反應(yīng)的TOF是17.5 h-1。上述工作表明，大比表面積的載體更有利于Cu基催化劑的分散和穩(wěn)定，故可提高催化性能。

圖8 不同金屬氧化物修飾的(A)Cu催化劑[48]和(B)Ag8Cu1/α-Al2O3的DEP反應(yīng)催化性能[25]Fig.8 Catalytic performances of(A)Cu catalysts[48]and(B)Ag8Cu1/α-Al2O3modified with different metal oxides for DEP reaction[25]

另一方面，金屬氧化物修飾同樣可以起到穩(wěn)定Cu基催化劑和降低O2的吸附活化能的作用，使其在DEP反應(yīng)中表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。比如，Yang等[48]用TiOx、VOx、MnOx、FeOx、ZnOx、MoOx和 WOx等 過 渡 金屬氧化物對Cu進(jìn)行修飾，結(jié)果顯示VOx、ZnOx和MoOx均有較好的DEP催化增強(qiáng)作用，如圖8A所示。其中，對于VOx-Cu催化劑，V與Cu的比例為0.11時(shí)表現(xiàn)出最好的DEP催化性能，丙烯轉(zhuǎn)化率為2.7%和PO選擇性為16%。通過實(shí)驗(yàn)表征和分析發(fā)現(xiàn)VOx有利于Cu的分散，并且能夠促進(jìn)Cu0轉(zhuǎn)變成Cu2O進(jìn)而提高催化性能，但是過量的VOx會產(chǎn)生強(qiáng)的酸位點(diǎn)而引起PO異構(gòu)化導(dǎo)致副產(chǎn)物的生成。Zheng等[25]在Ag8Cu1/α-Al2O3體系的基礎(chǔ)上引入金屬氧化物形成Ag8Cu1/0.1%MOx/α-Al2O3多組分結(jié)構(gòu)，研究發(fā)現(xiàn)DEP反應(yīng)性能能夠進(jìn)一步得到優(yōu)化，如圖8B所示。Seubsai等[49-53]在CuO-NaCl/SiO2體系中加入金屬氧化物構(gòu)建了RuO2-CuO-NaCl/SiO2、SnO2-CuONaCl/SiO2、Sb2O3-CuO-NaCl/SiO2和 RuO2-CuO-NaCl-TeO2-MnOx/SiO2等體系，使得PO的生成速率得到了很大的提升。

6 助劑效應(yīng)

6.1 堿金屬和堿土金屬

添加助劑是工業(yè)催化劑中常用的改性策略。一般認(rèn)為助劑可提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。例如，在工業(yè)化的乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中Cs和Cl的加入可以提高對目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性[54]。對于烯烴環(huán)氧化反應(yīng)來說，最常用的助劑是堿金屬、堿土金屬和鹵素等三大類助劑。堿金屬和堿土金屬可能起到以下幾個(gè)方面的作用：降低CuOx的尺寸，提高其分散性；穩(wěn)定CuOx催化劑結(jié)構(gòu)，提高催化穩(wěn)定性；降低CuOx的路易斯酸性，抑制PO異構(gòu)化形成丙烯醇進(jìn)而氧化成丙烯醛；降低晶格氧的反應(yīng)活性，抑制丙烯醛的產(chǎn)生[4,26]。不過，針對不同的體系其具體作用會有所差異。

堿金屬和堿土金屬是DEP反應(yīng)最常用的助劑。Wang 等[27]使用 Na、K、Cs、Mg、Ca 等修飾 CuOx/SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)K、Rb和Cs表現(xiàn)出較好的改性效果，能將PO的選擇性從接近0提升到25%以上，如圖9所示。其中，K+修飾的樣品的PO選擇性最高可超過 50%，生成速率最高可達(dá)到 2.2 mmol·g-1·h-1。 動力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)K+加入后DEP反應(yīng)的活化能從92 kJ·mol-1降到 72 kJ·mol-1(圖 9B)。Su 等[26]也發(fā)現(xiàn) K+能夠顯著提高Cu/SiO2對PO的選擇性，其中KAc比KCl具有更高的PO選擇性，能達(dá)到60%左右，很低轉(zhuǎn)化率時(shí)甚至可以接近100%。同樣地，堿金屬特別是Cs+修飾的5%CuOx/SiO2能夠極大地提高PO選擇性，從1.8%提高到34%，PO產(chǎn)率提高了將近10倍，從0.27%提升到2.6%[4]。Teran等[55]發(fā)現(xiàn)堿金屬K+、Na+可以減少CuOx中O的親核性質(zhì)而降低α-H脫除的傾向，提高PO選擇性，而堿土金屬Ca2+會吸附-OH而導(dǎo)致CuOx發(fā)生電荷補(bǔ)償，因此只能提高催化活性和穩(wěn)定性，對催化選擇性沒有貢獻(xiàn)。通過以上研究可以發(fā)現(xiàn)堿金屬和堿土金屬會影響Cu基催化劑吸附O的電子性質(zhì)，可以在一定程度上提高Cu基催化劑的DEP反應(yīng)性能，不過過量的修飾會導(dǎo)致催化活性位點(diǎn)被覆蓋而發(fā)生催化劑毒化現(xiàn)象。

6.2 鹵 素

圖9 (A)修飾了不同堿金屬或堿土金屬的1%CuOx/SBA-15催化劑的DEP反應(yīng)催化性能;(B)催化劑1%CuOx/SBA-15和K+-1%CuOx/SBA-15進(jìn)行DEP反應(yīng)的阿倫尼烏斯線圖[27]Fig.9 (A)Catalytic performance of 1%CuOx/SBA-15 modified with different alkali metal or alkaline earth metal for DEP reaction;(B)Arrhenius plots of 1%CuOx/SBA-15 and K+-1%CuOx/SBA-15 catalysts for DEP reaction[27]

鹵素(Cl或Br)也是烯烴環(huán)氧化催化劑中常用的助劑，一般認(rèn)為其可以改善表面吸附O的親電性。Seubsai等[56]考察了RuO2-CuOx-NaCl/SiO2催化劑的DEP反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)引入微量的含氯碳?xì)浠衔?比如二氯乙烷)可以補(bǔ)充催化劑表面Cl的流失從而穩(wěn)定對環(huán)氧丙烷的選擇性。同時(shí)，Cl或者含Cl化合物會毒化催化劑表面的活性位點(diǎn)使有效的O2吸附位點(diǎn)減少，導(dǎo)致丙烯的轉(zhuǎn)化率下降。Zhang等[57]改變Ag-Cu-Cl/BaCO3催化劑中Cl的修飾量發(fā)現(xiàn)適量的Cl負(fù)載有助于提高PO選擇性，能夠降低吸附O2分解為O原子基團(tuán)而導(dǎo)致丙烯完全燃燒的傾向，在200℃時(shí)PO的選擇性能夠達(dá)到83.7%。

也有一小部分研究者認(rèn)為Cl對烯烴環(huán)氧化反應(yīng)的貢獻(xiàn)其實(shí)很小。Vaughan等[13]在Cu/SiO2催化劑上負(fù)載NaCl和NH4Cl發(fā)現(xiàn)它們都不利于PO的生成。在大多數(shù)研究體系中，Cl被認(rèn)為能有效地降低Cu基催化劑表面吸附O的堿性而提高對環(huán)氧產(chǎn)物的選擇性，但是需要對Cl的修飾量進(jìn)行控制，過量的Cl會導(dǎo)致催化劑中毒使得催化性能惡化。不過，目前大部分體系過于復(fù)雜，在眾多的影響因素中對Cl的機(jī)理進(jìn)行解釋顯得不夠令人信服，因此還需要在更加明確的體系中對其機(jī)理進(jìn)行深入研究。

通過傳統(tǒng)外負(fù)載方式制備的催化劑很容易在催化過程中發(fā)生Cl的流失，導(dǎo)致選擇性下降。Seubsai等[58]在RuO2-CuO/SiO2負(fù)載NaCl發(fā)現(xiàn)NaCl能夠顯著提高PO的生成速率，但是其穩(wěn)定性很差，從開始的生成速率 1 336 gPO·h-1·kgcat-1快速下降，4 h 后催化劑完全失活。同時(shí)，他們將Ru-Cu-Na/SiO2催化劑事先通含有水汽的N2進(jìn)行處理，然后與未處理的催化劑進(jìn)行催化穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)事先預(yù)處理過的樣品比未處理的性能差很多。通過對XPS、EDS和ICPOES的綜合分析發(fā)現(xiàn)在催化過程中Cl發(fā)生了流失，NaCl轉(zhuǎn)化為沒有活性的Na2O。在環(huán)氧乙烷的工業(yè)化生產(chǎn)中，需要持續(xù)通入含Cl添加劑以補(bǔ)充反應(yīng)過程中Cl的流失，以維持反應(yīng)的穩(wěn)定性。如果催化劑中Cl結(jié)構(gòu)能夠穩(wěn)定存在就可以得到高的穩(wěn)定性和催化性能，提高工業(yè)效率，并且能減少工業(yè)成本。然而，目前對于Cu基催化劑還沒有能有效穩(wěn)定Cl的策略。

7 總結(jié)和展望

綜上所述，相對于目前工業(yè)化的PO生產(chǎn)方法，DEP反應(yīng)擁有工藝簡單、環(huán)境友好和原子經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，是最為理想的生產(chǎn)方式。但是，丙烯分子中活潑的α-H和PO的高活性使得PO的選擇性比較低，Cu基催化劑表面吸附O的堿性比Au和Ag基催化劑的更低這使得它對提高PO的選擇性更有優(yōu)勢而受到了廣泛關(guān)注。近十幾年來，研究者通過載體、助劑、晶面控制和多組分組合的方式對Cu基催化劑進(jìn)行改性，取得了許多進(jìn)展。表1總結(jié)了近年來具有代表性的Cu基催化材料的反應(yīng)條件和催化性能。

表1 近年來Cu基催化劑的DEP反應(yīng)催化性能Table 1 Catalytic performances of DEP over different Cu-based catalysts in recent years

續(xù)表1

為了方便研究者更快速地進(jìn)入該領(lǐng)域，下面列舉了近十幾年來的10篇代表性工作：

(1)2005 年，Lambert等[13]第一次用 1%Cu/SiO2作為催化劑進(jìn)行DEP反應(yīng)得到了53%的PO催化選擇性，首次提出使用Cu基催化劑進(jìn)行DEP反應(yīng)；

(2)2007 年，Torres 等[14]計(jì)算了 Cu(111)和 Ag(111)表面DEP反應(yīng)機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)Cu對生成PO更具選擇性；

(3)2008年，Wang等[67]用不同的堿金屬和堿土金屬對Cu基催化劑進(jìn)行修飾，發(fā)現(xiàn)K+離子具有很好的改性效果；

(4)2008 年，Zhu 等[27]確認(rèn)了 Cu+是 K+-5%CuOx-SiO2進(jìn)行DEP反應(yīng)的活性相，首次詳細(xì)報(bào)道了Cu基催化劑在DEP過程中的狀態(tài)變化；

(5)2009年，Su等[26]使用紅外光譜考察發(fā)現(xiàn)Cu基催化劑對丙烯的吸附能力按Cu0＞Cu+＞Cu2+遞減，說明了Cu0和Cu+是活性相，展示了譜學(xué)手段對探征反應(yīng)機(jī)理的重要性；

(6)2011年，Seubsai等[49]在微型反應(yīng)器中，使用RuO2-CuOx-NaCl催化劑得到40%～50%的PO選擇性和10%～20%的丙烯轉(zhuǎn)化率，這個(gè)體系是目前報(bào)道最高的收率數(shù)據(jù)；

(7)2013年，Marimuthu等[24]利用 LSPR效應(yīng)將表層的Cu2O還原成Cu0，較大地提高了PO選擇性，提出利用光來調(diào)節(jié)Cu基催化劑的表面狀態(tài)；

(8)2014年，Hua等[35]利用Cu2O納米模型催化劑研究DEP反應(yīng)，證實(shí)了Cu2O(110)面比Cu2O(100)和Cu2O(111)面更具PO選擇性；

(9)2018年，Song等[36]首次利用DFT計(jì)算綜合考慮了不同吸附態(tài)氧物種對DEP反應(yīng)的影響，提出O2-可能是生成PO的活性氧物種；

(10)2018年，Teran等[55]使用現(xiàn)場原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)分析CuOx/SiO2在DEP反應(yīng)中的Cu價(jià)態(tài)和修飾劑Na和Ca的影響，展示現(xiàn)場原位技術(shù)的重要性。

然而，Cu基催化劑仍然面臨著許多問題和挑戰(zhàn)，我們認(rèn)為以下3個(gè)領(lǐng)域是未來發(fā)展的重要方向：

(1)構(gòu)建接近真實(shí)條件的模型體系進(jìn)行DEP反應(yīng)。Hua等[41]提出利用明確表面結(jié)構(gòu)的Cu2O微納米晶研究DEP反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系，然而他們使用的催化劑顆粒尺寸較大、無載體和助劑等修飾，與實(shí)際的工業(yè)催化劑存在很大的差距。如何構(gòu)建更加接近工業(yè)催化的模型催化體系對于研究催化作用分子機(jī)制具有重大意義。

(2)利用現(xiàn)場原位譜學(xué)手段對Cu基催化劑的催化過程進(jìn)行時(shí)實(shí)檢測。Li等[26,68]利用原位紅外表征了丙烯、O2和PO在Cu基催化劑上的吸附行為，Teran等[55]使用現(xiàn)場原位X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)分析了DEP反應(yīng)中Cu的價(jià)態(tài)變化。除此之外，原位XRD可以分析物相變化，原位拉曼可以表征O2的吸附態(tài)，原位XPS可以分析各元素的價(jià)態(tài)和成分變化，等等。如何在反應(yīng)條件、反應(yīng)氣氛下實(shí)時(shí)跟蹤C(jī)u基催化劑、載體和助劑的狀態(tài)，對于深入理解DEP催化性能變化的原因具有非常重要的意義。

(3)目前DEP反應(yīng)的研究大部分都是熱反應(yīng)，PO的收率通常低于1%。如何引入光和電等外場，改變Cu基催化劑的表面價(jià)態(tài)或促進(jìn)某些關(guān)鍵步驟的轉(zhuǎn)化從而提高DEP的收率是一個(gè)重要挑戰(zhàn)。Marimuthu等[24]的工作已展示了光對表面氧化態(tài)的調(diào)控，另外光照也會改變O2在一些金屬[69]和金屬氧化物[70]上的吸附和轉(zhuǎn)化。電化學(xué)調(diào)控DEP反應(yīng)目前還未見報(bào)道，但是利用電場可以有效調(diào)控催化劑表面氧物種的類型[71]，可能可以有效抑制DEP的副反應(yīng)。

總的來說，Cu基催化劑進(jìn)行DEP反應(yīng)具有很好的工業(yè)應(yīng)用前景，但是目前的研究還遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)的要求。通過構(gòu)建接近真實(shí)條件的模型體系，并運(yùn)用現(xiàn)場原位譜學(xué)技術(shù)時(shí)實(shí)檢測Cu基催化劑的實(shí)際情況，并偶合光/電等外場，可以更深層次地揭示催化構(gòu)效關(guān)系并認(rèn)識其調(diào)控機(jī)制，為高性能工業(yè)催化劑的開發(fā)提供新思路。