郝軍正，祝琳華，王紅，司甜，何艷萍，孫彥琳

（1昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明650500；2昆明理工大學(xué)理學(xué)院，云南昆明650500）

孔結(jié)構(gòu)可調(diào)聚合物微球因具備較高的比表面積、微球內(nèi)部具有儲(chǔ)存空間、孔數(shù)量和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于藥物載體[1-2]、離子吸附[3]、催化劑[4]等領(lǐng)域。其中，針對(duì)聚合物微球內(nèi)部的儲(chǔ)存空間，要使該儲(chǔ)存空間在負(fù)載等相關(guān)領(lǐng)域得到有效的利用，其必須與外界貫通。因?yàn)橹挥形⑶蛴蓛?nèi)而外的貫通，才能保證功能性物質(zhì)能夠由外而內(nèi)地填充到聚合物微球的內(nèi)部空間，并在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)揮作用。因此，研究孔結(jié)構(gòu)可調(diào)聚合物微球及其貫通性能對(duì)聚合物微球材料的發(fā)展具有重要意義。

孔結(jié)構(gòu)可調(diào)聚合微球是在聚合物合成基礎(chǔ)上進(jìn)行粒子設(shè)計(jì)的產(chǎn)物。現(xiàn)階段，制備孔結(jié)構(gòu)可調(diào)聚合物微球常用的方法有雙重乳液法[5-6]、溶劑揮發(fā)相分離法[7-9]、分散聚合法[10]、懸浮聚合法[11]、沉淀聚合法[12]、種子溶脹法[13-14]、層層自組裝法[15]、微流體技術(shù)[16-17]等。這些制備方法，本質(zhì)上要么是利用氣體、液體或者固體物質(zhì)為模板造孔，要么是利用聚合物與致孔劑發(fā)生相分離造孔。利用氣體、液體或者固體物質(zhì)為模板造孔的制備方法可以實(shí)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)可調(diào)，但是孔結(jié)構(gòu)和尺寸嚴(yán)格依賴模板的形狀和大小，并且后處理涉及到模板去除會(huì)使微球制備工藝變得復(fù)雜。以相分離為基礎(chǔ)的微球制備方法，孔結(jié)構(gòu)形成依賴致孔劑與聚合物發(fā)生相分離的作用。因此，可以通過(guò)調(diào)控聚合物、致孔劑、揮發(fā)性有機(jī)溶劑、溫度等相關(guān)參數(shù)，利用相分離輔助進(jìn)行致孔劑的二次分配，最終實(shí)現(xiàn)聚合物微球孔結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控。此外，孔結(jié)構(gòu)可調(diào)聚合物微球是功能性物質(zhì)填充的重要載體，通過(guò)功能性物質(zhì)的有效填充，應(yīng)用到相關(guān)領(lǐng)域。實(shí)現(xiàn)有效填充的前提是微球內(nèi)部空間必須與外部連通。Na 等[18]采用雙重乳液法利用內(nèi)水相與外水相的滲透壓差制備出了具有貫通性能的聚乙二醇-聚乳酸（PELA）微球，并通過(guò)離心的方式將蛋白質(zhì)和乳膠顆粒填充到微球內(nèi)。結(jié)果表明，蛋白質(zhì)或乳膠顆粒等芯材在微球中均可以達(dá)到較好填充負(fù)載效果。到目前為止，關(guān)于孔結(jié)構(gòu)可調(diào)聚合物微球的研究工作較為常見，但針對(duì)聚合物微球貫通性能的研究卻比較少見。微球貫通性相關(guān)的代表性研究主要集中在制備聚合物微球的過(guò)程中，利用微球孔內(nèi)外的氣體壓力差[5-6]或滲透壓差[18]貫穿孔之間的聚合物壁層，從而達(dá)到微球孔與孔之間貫通的目的?，F(xiàn)階段，對(duì)微球貫通性能的表征方法主要有掃描電鏡觀察法、BET以及壓汞法。這些方法可以較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)微球貫通性能的表征，但是它們一般都需要借助相關(guān)儀器，操作較為復(fù)雜，并且不能直觀觀測(cè)結(jié)果。因此，找到一種簡(jiǎn)單、通用的表征聚合物微球貫通性能的方法對(duì)聚合物微球材料的發(fā)展也具備非常重要的意義。

本文首先采用溶劑揮發(fā)相分離法制備孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的聚合物微球；然后提出了一種簡(jiǎn)單、通用的利用水對(duì)微球進(jìn)行填充，以沉降率表征微球貫通性能的表征方法；最后，采用沉降法系統(tǒng)研究實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)聚合物微球貫通性能的影響。重點(diǎn)探究了聚合物濃度、致孔劑用量、混合溶劑組成以及升溫速率對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，并考察了不同條件下制備得到的聚合物微球的貫通性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

甲基丙烯酸甲酯（MMA），化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；二氯甲烷（DCM），分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；三氯甲烷（TCM），分析純，成都市科龍化工試劑廠；正己烷（Hexane），分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；聚乙烯醇（PVA 1788），分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 PMMA的制備

將甲基丙烯酸甲酯和偶氮二異丁腈（占單體質(zhì)量的2%）充分混合均勻，然后轉(zhuǎn)移至帶有攪拌和冷凝裝置的三口燒瓶中，升溫至65℃聚合反應(yīng)2h。達(dá)到一定黏度后轉(zhuǎn)移至燒杯中65℃水浴繼續(xù)反應(yīng)2h，得聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。

1.3 多孔微球的制備

稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%PVA 水溶液150g，加入到帶有攪拌裝置的三口燒瓶中，并預(yù)熱至30℃。將PMMA、DCM、TCM和正己烷按照一定的比例配制成均一、透明的油相溶液。200r/min 攪拌作用下，將油相溶液加入到PVA 水溶液中，以1℃/min 的升溫速率升至40℃并保持30min后，以一定的速率升溫至80℃并熟化2h。用自來(lái)水洗球5～6 次，然后80℃真空干燥3h。微球制備工藝示意圖見圖1。實(shí)驗(yàn)配方及升溫速率見表1。

1.4 表征手段

采用日本日立公司TM3000 掃描電子顯微鏡（SEM）表征微球的表觀形貌及內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，將干燥微球均勻分布在貼有導(dǎo)電膠的樣品臺(tái)上，在真空環(huán)境中噴金后，送入儀器檢測(cè)。采用美國(guó)康塔公司NOVA4200e 表面積-孔尺寸分析儀（BET）對(duì)微球進(jìn)行介孔尺寸測(cè)試。使用真空循環(huán)水泵對(duì)微球進(jìn)行減壓沉降，稱取一定量的干燥微球置于比色管中，在距比色管底部約10cm 處封堵一塊海綿；先將比色管內(nèi)部抽真空，負(fù)壓條件下緩慢注入去離子水，比色管中液柱每升高2～3cm，暫停注水，進(jìn)氣，搖晃，反復(fù)3～4 次，直至比色管中液面高于海綿使微球完全浸漬在水中，將比色管敞口靜置24h。分離沉球和浮球并分別干燥、稱量得沉球和浮球質(zhì)量W1和W2，根據(jù)式(1)計(jì)算沉降率（Y）。沉降率是以水對(duì)微球進(jìn)行填充來(lái)表征微球孔結(jié)構(gòu)貫通性的一種手段，純PMMA 固體的密度約為1.18g/cm3，大于水，但由于微球內(nèi)部的孔道中存在大量空氣，常壓下，微球始終漂浮于水面上，不能沉降。但在負(fù)壓條件下，微球內(nèi)外的壓力差可以將水灌充進(jìn)微球的內(nèi)部空間，具有貫通孔結(jié)構(gòu)的微球內(nèi)部孔道全部被水灌充，從而整體密度大于水而沉降。

表1 實(shí)驗(yàn)配方及升溫速率

圖1 微球制備工藝示意圖

2 結(jié)果與討論

溶劑揮發(fā)法制備聚合物微球的過(guò)程中，伴隨有機(jī)溶劑的揮發(fā)，聚合物與致孔劑析出，發(fā)生相分離。在反應(yīng)后期，隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，致孔劑汽化，得到內(nèi)部具有空腔的聚合物微球。其中，聚合物微球的結(jié)構(gòu)與聚合物濃度、致孔劑用量、揮發(fā)性有機(jī)溶劑組成以及升溫速率等參數(shù)密切相關(guān)。而聚合物微球的結(jié)構(gòu)又直接決定微球的貫通性能。因此，將考察聚合物濃度、致孔劑用量、揮發(fā)性有機(jī)溶劑組成以及升溫速率對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)和貫通性能的影響。

2.1 聚合物濃度對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)及貫通性能的影響

聚合物濃度對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)和貫通性能的影響見圖2。由圖2 可知，隨著聚合物濃度的增加，微球內(nèi)部結(jié)構(gòu)由中空向多孔轉(zhuǎn)變。當(dāng)PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，PMMA 微球?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)，且微球的殼層具有較多的微孔[圖2(a)]。當(dāng)PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加到8%、10%、12%、15%時(shí)，微球內(nèi)部的中空結(jié)構(gòu)消失，被多孔結(jié)構(gòu)取代；且隨著聚合物濃度的增加，微球內(nèi)部孔數(shù)量逐漸增多，孔徑減小[圖2(b)～(e)]。DCM 對(duì)PMMA 和正己烷均有良好的溶解性，正己烷為PMMA 的非良溶劑。因此，在溶劑揮發(fā)制備PMMA微球的過(guò)程中，伴隨DCM的揮發(fā)，正己烷和PMMA 發(fā)生相分離，形成孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)聚合物濃度較低時(shí)，單位體積內(nèi)的聚合物量有限，導(dǎo)致致孔劑液滴之間易發(fā)生聚并，形成大孔。當(dāng)聚合物濃度低至一定的程度，致孔劑液滴全部聚并，形成中空結(jié)構(gòu)。隨著聚合物濃度的增大，多孔結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。聚合物濃度越高，對(duì)致孔劑液滴的阻隔作用越強(qiáng)，致孔劑液滴之間發(fā)生聚并的可能性越小，導(dǎo)致微球內(nèi)部孔數(shù)量增多，孔徑減小。

圖2 不同PMMA濃度條件下微球表觀和截面的SEM圖片以及PMMA濃度與沉降率的關(guān)系

聚合物濃度直接影響微球的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也間接影響微球的貫通性能。理論上講，溶劑揮發(fā)法制備聚合物微球的過(guò)程中，伴隨有機(jī)溶劑揮發(fā)，聚合物與致孔劑發(fā)生相分離，致孔劑液滴被聚合物分隔在一個(gè)個(gè)獨(dú)立的腔體中。隨著溫度的進(jìn)一步升高，致孔劑液滴汽化，穿透聚合物薄弱區(qū)域排出，實(shí)現(xiàn)微球由內(nèi)向外的貫通。因此，無(wú)論是低濃度還是高濃度的聚合物溶液，所制備微球均可實(shí)現(xiàn)貫通。本論文中，采用水對(duì)微球的貫通性進(jìn)行了測(cè)試，發(fā)現(xiàn)并不是所有聚合物濃度下制備的微球都能對(duì)水呈現(xiàn)出較好的貫通性能，見圖2(f)。由圖可知，隨著聚合物濃度的增加，微球在水溶液中的沉降率從90%逐漸降低至10%，然后基本不再變化。結(jié)合聚合物微球的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)中空和內(nèi)部具有稀疏大孔結(jié)構(gòu)的微球貫通性較好[圖2(a)、(b)]。這可能是因?yàn)榫酆衔餄舛容^高時(shí)，得到的聚合物微球內(nèi)部具有較多的獨(dú)立的空腔，空腔之間的聚合物壁層通過(guò)介孔連接，在利用水對(duì)微球做貫通性表征的時(shí)候，由于毛細(xì)管作用，水不能完全進(jìn)入空腔，導(dǎo)致微球沉降率下降。在此基礎(chǔ)上，對(duì)沉降率較低的聚合物微球樣品（PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、12%、15%條件下制備的微球）進(jìn)行BET 測(cè)試，結(jié)果如圖3 所示，在不同聚合物濃度條件下制備的微球樣品的吸-脫咐曲線中，均出現(xiàn)了滯后環(huán)，滯后環(huán)類型介于H1 和H2 之間。滯后環(huán)通常在介孔吸咐中出現(xiàn)，但從微球截面的SEM 圖中可以看出，微球的孔徑已經(jīng)遠(yuǎn)超介孔的范疇，滯后環(huán)產(chǎn)生的原因應(yīng)該是微球內(nèi)部大孔之間的聚合物壁層以介孔連通，在介孔處毛細(xì)管凝聚與毛細(xì)管蒸發(fā)不在同一壓力下發(fā)生。由此說(shuō)明無(wú)論是高濃度還是低濃度下得到的聚合物微球，均具備貫通性。但是，針對(duì)作為水溶液功能性物質(zhì)填充的載體，應(yīng)盡量選擇聚合物濃度較低條件下制備的中空或多孔聚合物微球，才能實(shí)現(xiàn)功能物質(zhì)的填充。

圖3 不同PMMA濃度條件下的微球樣品吸咐量與相對(duì)壓力的關(guān)系

2.2 致孔劑用量對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)及貫通性能的影響

圖4 不同致孔劑用量條件下微球表觀和截面的SEM圖片以及致孔劑用量與沉降率的關(guān)系

致孔劑用量對(duì)聚合物微球孔結(jié)構(gòu)及貫通性能的影響見圖4。由圖4可知，隨著致孔劑用量的增加，聚合物微球內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)由多孔向中空演變。當(dāng)質(zhì)量比RPMMA/正己烷=1∶1，1∶1.5，1∶1.75，1∶2 時(shí)，微球?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)[圖4(a)～(d)]，且隨著致孔劑用量的增大，孔數(shù)量明顯減少，孔徑增大，沉降率呈明顯上升的趨勢(shì)；當(dāng)RPMMA/正己烷=1∶3 時(shí)，微球由多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橹锌战Y(jié)構(gòu)[圖4(e)]。伴隨溶劑揮發(fā)，在聚合物與致孔劑發(fā)生相分離的過(guò)程中，當(dāng)致孔劑用量較低時(shí)，單位體積內(nèi)的致孔劑液滴有限，發(fā)生聚并的可能性較小，故形成孔徑較小的多孔結(jié)構(gòu)[圖4(a)、(b)]；隨著致孔劑用量的增加，發(fā)生相分離時(shí)，致孔劑液滴在待固化微球中分布密度增加，且致孔劑液滴之間的聚合物壁層變薄，對(duì)致孔劑液滴的束縛作用減弱，致孔劑液滴之間發(fā)生聚并的可能性增加，從而形成大的孔道結(jié)構(gòu)[圖4(c)、(d)]；當(dāng)致孔劑用量增加到一定程度，油相中的致孔劑密度足夠大；當(dāng)致孔劑液滴全部聚并，形成中空結(jié)構(gòu)[如圖4(e)]。水溶液對(duì)不同致孔劑用量下微球樣品的貫通性表征結(jié)果見圖4(f)。結(jié)合致孔劑用量對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響，可以看出當(dāng)聚合物微球內(nèi)部呈中空[圖4(e)]或者稀疏的大孔[圖4(d)]結(jié)構(gòu)時(shí)，貫通性較好，沉降率分別高達(dá)98%和76%；當(dāng)微球內(nèi)部呈現(xiàn)較為密實(shí)的多孔結(jié)構(gòu)時(shí)[圖4(a)～(c)]，貫通性較差，沉降率低于30%。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次驗(yàn)證了貫通性能與微球結(jié)構(gòu)之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

2.3 混合溶劑中TCM 與DCM 用量比對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)及貫通性能的影響

圖5 不同溶劑組成條件下微球表觀和截面的SEM圖片以及溶劑組成與沉降率的關(guān)系

由2.1節(jié)和2.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，內(nèi)部為中空或稀疏的大孔結(jié)構(gòu)的聚合物微球?qū)λ呢炌ㄐ暂^好。針對(duì)具有較為密實(shí)多孔結(jié)構(gòu)的微球，對(duì)水的貫通性能并不理想。當(dāng)聚合物微球作為功能性物質(zhì)載體的時(shí)候，期望微球具有較為密實(shí)、孔隙更小的多孔結(jié)構(gòu)，因?yàn)橄噍^于中空結(jié)構(gòu)，多孔微球具有較強(qiáng)的力學(xué)性能。因此，本文在2.1節(jié)和2.2節(jié)工作的基礎(chǔ)上，嘗試進(jìn)一步提升密實(shí)多孔結(jié)構(gòu)微球的貫通性能。通過(guò)引入TCM 替代部分DCM 形成梯度溶劑實(shí)現(xiàn)微球貫通性能的提升，引入TCM 對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)和貫通性的影響見圖5。由圖5 中可以看出，引入TCM，微球多孔結(jié)構(gòu)并沒有明顯的變化。但是，以單一DCM 為溶劑時(shí)，微球的沉降率較低（30%左右）。這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中，DCM的沸點(diǎn)和正己烷沸點(diǎn)相差過(guò)大（DCM 沸點(diǎn)40℃，正己烷沸點(diǎn)69℃），導(dǎo)致在成球過(guò)程中，正己烷的揮發(fā)速率小于微球固化速率，微球固化之后對(duì)正己烷揮發(fā)起阻隔作用，這樣形成的孔腔大多通過(guò)介孔連接，此時(shí)水不能完全進(jìn)入微球的內(nèi)部空腔，導(dǎo)致沉降率較低。引入TCM（沸點(diǎn)61℃左右）替代部分DCM，沉降率的總趨勢(shì)為先稍微降低、然后升高、最后再降低。這主要是因?yàn)橐隩CM 使揮發(fā)性有機(jī)溶劑形成梯級(jí)溶劑，在成球的過(guò)程中，當(dāng)DCM 揮發(fā)完全時(shí)，由于TCM 的存在，微球仍然處于未完全固化狀態(tài)，隨著溫度的進(jìn)一步升高，正己烷和TCM協(xié)同揮發(fā)，影響微球的固化和成孔。

當(dāng)混合溶劑中TCM 量較少時(shí)，在成球過(guò)程中DCM 起主要作用，DCM 揮發(fā)完全時(shí)，微球固化；由于聚合物壁層的阻礙作用，TCM 和正己烷貫穿大孔壁層較為困難；且相比于沒有加入TCM，微球內(nèi)少量的TCM可能會(huì)使部分孔道重新軟化封堵，此時(shí)沉降率略微降低。當(dāng)TCM 增大到一定量時(shí)，混合溶劑的揮發(fā)呈現(xiàn)一定的梯度，當(dāng)DCM 完全揮發(fā)時(shí)，微球基本成型，但整體還有一定的流動(dòng)性，此時(shí)TCM 和正己烷共同揮發(fā)，貫穿大孔壁層的同時(shí)微球固化，此時(shí)沉降率較高。隨著TCM 用量繼續(xù)增加，當(dāng)DCM 完全揮發(fā)時(shí)，微球還不能定型，TCM 和正己烷共同揮發(fā)時(shí)，聚合物尚有一定的流動(dòng)性，形成的孔又有一部分被重新封堵，故微球的沉降率又有所下降。

2.4 升溫速率對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)及貫通性能的影響

升溫速率對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)及貫通性能的影響見圖6。由圖6 可知，隨著升溫速率的加快，微球內(nèi)部孔徑減小，孔數(shù)量增多。當(dāng)升溫速率（v）較小時(shí)（40℃/60min、40℃/40min 和40℃/25min），微球內(nèi)部為大孔結(jié)構(gòu)[圖6(a)～(c)]，隨著升溫速率的進(jìn)一步提高（40℃/20min、40℃/15min），微球內(nèi)部孔徑減小，孔數(shù)量增多，孔密度增大。聚合物微球在水中的沉降率伴隨升溫速率的增加先升高后降低[圖6(f)]。在微球制備過(guò)程中，升溫速率的快慢影響溶劑揮發(fā)速率，從而影響致孔劑與聚合物之間的相分離速率。當(dāng)升溫速率為40℃/60min、40℃/40min時(shí)，溶劑揮發(fā)速率較慢，致孔劑與聚合物之間發(fā)生相分離的速率也較緩慢，致孔劑液滴之間有較長(zhǎng)的時(shí)間聚并形成大的液滴，故形成的微球內(nèi)部孔徑較大，但在水中沉降率卻很低[圖6(f)]，這與2.1 節(jié)及2.2 節(jié)的結(jié)果相矛盾。這主要是因?yàn)樵谌軇]發(fā)過(guò)程中，致孔劑揮發(fā)緩慢，在相分離形成的大孔壁層間穿孔時(shí)動(dòng)力不足導(dǎo)致形成的孔多為介孔。由于毛細(xì)作用，水溶液難以進(jìn)入微球內(nèi)部導(dǎo)致微球不能沉降。當(dāng)升溫速率為40℃/25min時(shí)，升溫速率較為適中，在溶劑揮發(fā)過(guò)程中，致孔劑也能快速揮發(fā)，既可以保證多孔結(jié)構(gòu)的形成，也具備足夠的動(dòng)力穿透大孔壁層以實(shí)現(xiàn)微球內(nèi)外的貫通。當(dāng)升溫速率進(jìn)一步提高，溶劑揮發(fā)速率加快，致孔劑液滴之間沒有足夠的時(shí)間聚并，從而形成密集獨(dú)立的小孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致貫通性能下降。

圖6 不同升溫速率條件下微球表觀和截面的SEM圖片以及升溫速率與沉降率的關(guān)系

3 結(jié)論

本文以溶劑揮發(fā)法制備多孔的PMMA 微球，此方法操作簡(jiǎn)單，不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，而且能使微球有效貫通。當(dāng)PMMA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，所得PMMA 微球?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)，隨著聚合物濃度的增加，微球由中空向多孔結(jié)構(gòu)演變；改變致孔劑用量，也可以實(shí)現(xiàn)微球由中空向多孔的轉(zhuǎn)變。聚合物微球的貫通性與微球結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，當(dāng)微球內(nèi)部為中空或稀疏的大孔結(jié)構(gòu)時(shí)，貫通性較好，當(dāng)微球內(nèi)部呈密實(shí)的多孔結(jié)構(gòu)時(shí)，貫通性較差。為了進(jìn)一步提升密實(shí)多孔結(jié)構(gòu)微球的貫通性能，在油相體系中引入第二種揮發(fā)性溶劑TCM后，微球內(nèi)部多孔結(jié)構(gòu)并沒有明顯的變化，但多孔微球的貫通性隨TCM 加入量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，其中當(dāng)RTCM/DCM=3∶10 時(shí)，微球表現(xiàn)出良好的貫通性，對(duì)水的沉降率在60%左右。反應(yīng)升溫速率直接影響聚合物與致孔劑的相分離速率以及致孔劑的揮發(fā)速率，從而對(duì)微球孔結(jié)構(gòu)及貫通性有一定的影響，升溫速率太快或太慢都會(huì)使微球的貫通性下降。40℃/25min 是一個(gè)較為合適的升溫速率，對(duì)應(yīng)微球在水中的沉降率約為60%。