王朋園，杜曉威，劉建業(yè)，牛春梅

摘要：淀粉是最具發(fā)展?jié)摿Φ奶烊簧锝到獠牧现?，但由其制備的薄膜力學性能較差，脆性也較大。為了提升淀粉基薄膜的韌性，以甘油、木糖醇、聚乙烯醇（PVA1788）、聚乙二醇（PEG400）和山梨醇作為增塑劑，對淀粉基復合薄膜進行增塑改性，探究不同增塑劑對淀粉基復合薄膜性能的影響。結果表明：增塑劑對淀粉基復合薄膜的拉伸性能影響顯著，當甘油和PVA1788的添加量分別為水基的2.63%和0.95%時，共同增塑得到的淀粉基復合薄膜滿足拉伸強度高于5 MPa、斷裂伸長率大于20%的性能要求;甘油分別與木糖醇和PEG400復配制得的復合薄膜的斷裂伸長率也有明顯提高;從溶解度來看，甘油與PEG400復配增塑時，淀粉基復合薄膜的溶解度最大，溶解性能最好;與甘油復配增塑膜相比，單一甘油增塑膜的表面更加平整，甘油與淀粉基復合薄膜的相容性最好。通過加入增塑劑，可以得到與明膠膠囊薄膜力學性能相當?shù)牡矸刍鶑秃媳∧?，未來有望替代明膠制備淀粉基植物膠囊。

關鍵詞：天然高分子化學;增塑劑;甘油;復合薄膜;淀粉

中圖分類號：O636.1文獻標識碼：Adoi： 10.7535/hbgykj.2020yx01003

Effect of plasticizers on the properties of starchbased composite film

WANG Pengyuan， DU Xiaowei， LIU Jianye， NIU Chunmei

Abstract：Starch is one of the most potential natural biodegradable materials， but the film prepared by it has poor mechanical properties and is also brittle. In order to improve the toughness of starch based films， glycerol， xylitol， polyvinyl alcohol （PVA1788）， polyethylene glycol （PEG400） and sorbitol are used as plasticizers to plasticize starch based composite films， and the effects of different plasticizers on the properties of starch based composite films are explored. The results show that the addition of plasticizer has a significant effect on the tensile properties of starchbased composite films. The starchbased composite films obtained by coplasticizing can meet the performance requirements of tensile strength higher than 5 MPa and breaking tensile rate higher than 20%，when the addition of glycerol and PVA1788 are 2.63% and 0.95% of starch， respectively. In addition， the breaking elongation of the starch based composite films prepared with glycerol and xylitol and PEG400 respectively has a significant increase. From the solubility point of view， when compounding glycerol with PEG400， the starch based composite film has the largest solubility and the best solubility; compared with the compounding film， the surface of the single glycerol based composite film is smoother， and the compatibility between glycerol and starch based composite film is the best.By adding plasticizer， starch based composite film with the same mechanical properties as gelatin capsule film can be obtained， which is expected to replace gelatin to prepare starch based plant capsule in the future.

Keywords：natural polymer chemistry; plasticizer; glycerol; composite film; starch

淀粉由葡萄糖分子聚合而成，是細胞中碳水化合物最普遍的儲藏形式，在食品行業(yè)應用廣泛[1]。淀粉具有來源廣、價格低、可生物降解等優(yōu)點，被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ奶烊簧锝到獠牧蟍2]。羥丙基淀粉是環(huán)氧丙烷在堿性條件下與淀粉發(fā)生醚化反應的生成產物，相對于原淀粉來說，其具有很好的增稠、黏合等性能，同時具有很好的保水性能，常被用于制備淀粉基薄膜。但單獨由淀粉制備的薄膜力學性能較差，脆性較大，制約了其在實際生活中的應用，必須在淀粉顆粒中加入一定量的增塑劑[3]。增塑劑種類包括多元醇、醇胺類等低分子質量的有機小分子和無機金屬鹽類（氯化鎂[4]、硝酸鎂[5]）等。一般認為在極性基團或氫鍵的相互作用下，淀粉分子鏈間形成了許多范德華交聯(lián)[6]。增塑劑分子進入淀粉分子之間，破壞其交聯(lián)結點，同時增塑劑的進入也使淀粉分子間的距離增大，導致分子鏈柔性增加[7]，從而提高了淀粉膠膜的韌性。

鄒文中等[8]將不同比例的甘油與木糖醇添加到大豆蛋白中，制成大豆蛋白塑料。實驗結果表明，采用2種增塑劑復合增塑，可使大豆蛋白塑料的拉伸強度和楊氏模量均得到增加。MELO FIORI等[9]通過添加聚乙二醇和鈉基黏土納米填料改性羧甲基纖維素，通過實驗證明了聚乙二醇和鈉基黏土納米填料共同作用能夠提高羧甲基纖維素的拉伸力學性能和模量，并且可以降低水蒸氣的滲透性。ZHANG等[10]采用聚乙二醇、甘油和1，2丙二醇3種不同增塑劑，制備了羥丙基甲基纖維素和羥丙基淀粉的聚合物共混膜。結果表明，增塑劑對共混物的多尺度結構影響很大，導致力學性能發(fā)生顯著變化。結晶度隨甘油>PEG>PG級數(shù)的增加而增加，而PEG和PG降低了所有樣品非晶區(qū)的致密性。

第1期王朋園，等：增塑劑對淀粉基復合薄膜性能的影響河北工業(yè)科技第37卷目前市售的膠囊一般為明膠膠囊，制備工藝較為復雜，使用明膠制備的空心膠囊易滋生微生物，且易碎。此外，伊斯蘭教、猶太教等對動物的禁忌使得有價值的明膠膠囊被拒之門外。本實驗分別以甘油、木糖醇、聚乙烯醇（PVA1788）、聚乙二醇（PEG400）和山梨醇作為增塑劑，對淀粉基復合薄膜進行增塑改性，探究不同增塑劑對淀粉基復合薄膜性能的影響。

1實驗部分

1.1主要材料與設備

羥丙基淀粉，蘇州高峰淀粉科技有限公司提供;卡拉膠、結冷膠、山梨醇，巨海公司提供;甘油，天津市永大化學試劑開發(fā)中心提供;PVA1788，上海臣啟化工科技有限公司提供;PEG400，濟南銘亮化工有限公司提供;木糖醇，山東福田藥業(yè)有限公司提供;硝酸鎂，天津市鼎盛鑫化工有限公司提供;寬溫淀粉酶，邢臺市太和生物化學技術有限公司提供。

電子天平，常熟市雙杰測試儀器廠提供;沖片機，承德試驗機廠提供;游標卡尺，天津市量具廠提供;電熱鼓風干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司提供;微機控制萬能試驗機，深圳萬測試驗設備有限公司提供;蔡司金相顯微鏡（S8 APO） ，德國卡爾蔡司股份公司提供。

1.2淀粉基復合薄膜的制備

以水為基準，定量稱取14.7%（質量分數(shù)，下同）的羥丙基淀粉、1.0%的結冷膠、0.7%的卡拉膠，放入盛有水的三口瓶中，在90 ℃溫度下進行糊化。糊化完全后，加入酶進行降解，通過調節(jié)膠液的酸堿度，使膠液的pH值達到10，控制酶降解時間為10 min。降解后，加入增塑劑，即將甘油分別與山梨醇、PVA1788、木糖醇以及PEG400復合，攪拌均勻后，保溫脫泡1 h。將膠液流延于自制聚酯模具中，放入烘箱，干燥成膜，控制淀粉基復合薄膜的水含量為15%。揭膜，將淀粉基復合薄膜放入盛有Mg（NO3）2飽和溶液的干燥塔內，于25 ℃平衡48 h。通過控制膠液的倒出量控制淀粉基復合薄膜的厚度，烘干后淀粉基復合薄膜的厚度為（0.2±005）mm。

1.3明膠膜的制備

取一定質量的明膠，在50 ℃水浴溫度下加熱攪拌至完全溶解，配置質量分數(shù)為14.7%的明膠溶液，保溫脫泡1 h，流延于自制的聚酯模具中，放入烘箱，干燥成膜，控制明膠膜的水含量為15%。揭膜，將明膠膜放入盛有Mg（NO3）2飽和溶液的干燥塔內，于25 ℃平衡48 h，控制明膠膜的厚度為（0.2±0.05）mm。

1.4測試樣條制備及性能測試

樣條制備：利用沖片機，將淀粉基復合薄膜與明膠膜制成長120 mm、寬25 mm、窄部分寬度6 mm的啞鈴形狀。

厚度測量：使用電子游標卡尺在樣條窄部分處進行厚度測量，隨機取3個點進行測量，取平均值。

力學性能測定：利用微機控制萬能試驗機進行測定，測試的國際標準號為GB 13022—1991，初始距離為80 mm，標距為25 mm，拉伸速度為5 mm/min，夾距為25 mm。平行樣每組3個，取平均值。

溶解度測定：將淀粉基復合薄膜制成規(guī)格為20 mm×20 mm的樣品，放入烘箱中，于50 ℃烘干至恒重m1。之后將樣品放入盛有50 mL蒸餾水的燒杯中進行溶解，溶解1 h后進行抽濾，然后放入50 ℃烘箱中烘干至恒重，稱其質量m2。利用式（1）進行溶解度計算：

溶解度=m1-m2m1×100% 。 ? ? ?（1）

顯微鏡觀察：利用蔡司金相顯微鏡觀察膜表面的形貌，任意截取淀粉基復合薄膜20 mm×20 mm，置于顯微鏡載物臺，調節(jié)放大倍數(shù)至能清楚觀察到膜表面的形貌為止。

2結果與討論

2.1明膠膜的力學性能

確定明膠膜的測試條件與淀粉基復合膜的測試條件相同，分別對明膠膜的力學性能進行3次測定，取平均值，詳見表1。

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，淀粉基復合薄膜代替明膠膜作為空心膠囊膜，首先要滿足拉伸強度大于5 MPa、斷裂伸長率大于20%的要求。

2.2甘油增塑劑對淀粉基復合薄膜力學性能的影響

圖1所示為單獨使用甘油作為增塑劑，以水作為基準，加入甘油的質量分數(shù)對薄膜力學性能的影響。由圖1可知，隨著甘油質量分數(shù)的增加，淀粉基復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。當甘油質量分數(shù)為2.63%時，拉伸強度最大，而甘油質量分數(shù)為2.4%時，斷裂伸長率最高。甘油作為增塑劑在一定程度上提高了淀粉基復合薄膜的力學性能，主要是因為甘油屬于小分子多元醇類增塑劑[11]，含有的羥基具有親水性，與淀粉結合成膜時均勻，且滲透能力和形成氫鍵的能力較強。

2.3甘油與木糖醇復合增塑對淀粉基復合薄膜力學性能的影響

木糖醇為白色粉末，屬于五碳糖醇，因含有羥基而極易溶于水。以水為基準時，固定加入甘油的質量分數(shù)為2.63%，木糖醇加入量對淀粉基復合薄膜力學性能的影響如圖2所示。隨著木糖醇含量的增加，拉伸強度先降低后增加，斷裂伸長率則呈現(xiàn)增加的趨勢。木糖醇與甘油都可以破壞淀粉基復合薄膜分子間的作用力[12]，從而使斷裂伸長率增加。在淀粉中加入木糖醇可以使淀粉基復合薄膜表面結構平滑，而且可使淀粉膜的斷裂伸長率有明顯提高，這與李大軍等[13]的結論一致。

木糖醇的加入明顯改善了淀粉基復合薄膜的韌性，斷裂伸長率得到明顯提高，但拉伸強度比單一甘油增塑淀粉基復合薄膜有所降低。如果制得的產物對強度要求不高，韌性要求較高，則可以選擇甘油與木糖醇作為增塑劑。

2.4甘油與PVA1788復合增塑對淀粉基復合薄膜力學性能的影響

PVA中含有大量親水基團，可使得到的復合膜具有良好的親水性，溶解度隨水溫的升高而增大，具有很好的成膜性[14]。

PVA1788加入量對淀粉基復合薄膜力學性能的影響如圖3所示。一般來說，水溶液的黏度隨聚合度的增大而增大，添加少量PVA1788后，淀粉基復合薄膜成膜后的拉伸強度增加，但是斷裂伸長率明顯降低。隨著PVA1788加入量的增加，拉伸強度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，斷裂伸長率先降低后增加。這是因為PVA與淀粉之間相互作用的增強，導致淀粉基復合薄膜的結構更加細密，但PVA的加入同時也限制了淀粉分子間的相互作用，當PVA的含量達到一定數(shù)值之后，PVA與淀粉交聯(lián)過多限制了分子鏈的伸展，從而降低了力學性能[15]。當甘油質量分數(shù)為2.63%，PVA1788的質量分數(shù)為095%時，淀粉基復合薄膜的拉伸強度為5.71 MPa，斷裂伸長率為26.15%，明顯高于加入單一甘油制得的淀粉基復合薄膜的相關數(shù)據(jù)。

2.5甘油與PEG400復合增塑對淀粉基復合薄膜力學性能的影響

PEG是一種水溶性較高的親水性聚合物，端基為2個羥基，呈線性或支化鏈狀結構[16]，是一種很好的溶劑和增溶劑。孫圣麟[17]通過研究高性能淀粉與聚羥基脂肪酸酯復合膜的制備，發(fā)現(xiàn)甘油與PEG400復合增塑體系的增塑效果優(yōu)于甘油單一增塑，且PEG400的加入增大了復合膜的結晶度。

PEG400添加量對淀粉基復合薄膜力學性能的影響如圖4所示，保持甘油質量分數(shù)為2.63%，PEG400加入量為0.38%時的拉伸強度相對較大。但隨著PEG400加入量的增加，其對拉伸強度的影響并不大，而此時斷裂伸長率比單一甘油增塑膜的斷裂伸長率要高。增塑劑甘油、PEG400均為小分子物質，這些小分子物質的加入減弱了淀粉基復合薄膜分子間的作用力，使淀粉基復合薄膜的斷裂伸長率增強，拉伸強度降低[18]。

2.6甘油與山梨醇增塑對淀粉基復合薄膜力學性能的影響

以水為基準，固定甘油質量分數(shù)為2.63%，山梨醇含量對淀粉基復合薄膜力學性能的影響如圖5所示。隨著山梨醇含量的增加，淀粉基復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。淀粉基復合薄膜在分子鏈間形成了許多范德華交聯(lián)，山梨醇分子進入淀粉基復合薄膜之間，破壞了交聯(lián)點[19]，同時增塑劑使得淀粉基復合薄膜分子間的距離增大，從而提高了淀粉基復合薄膜的韌性[20]。但是隨著山梨醇含量的增加，淀粉基復合薄膜的性質變差，這主要是因為羥基數(shù)目的增多，使得結合水分子的數(shù)目也增多，淀粉基復合薄膜的致密性降低，拉伸強度降低，結構變差。

2.7溶解性

不同種類增塑劑的溶解度見圖6。由圖6可以看出，甘油和PEG400復配時，淀粉基復合薄膜的溶解性是最優(yōu)的。溶解度的大小取決于分子間引力，PEG400與淀粉基復合薄膜的溶解性較好，可能是因為PEG400為液體，且為線性或支化鏈狀結構，端基為羥基，與甘油復配，羥基數(shù)增加，親水性增加，出現(xiàn)了淀粉基復合薄膜溶解度增大的現(xiàn)象。此外，PEG400多作為固體分散劑的載體，有良好的物理分離作用，減弱了粒子聚集和凝結的能力[21]。采用甘油和山梨醇作為增塑劑制得的淀粉基復合薄膜溶解性是較差的，可能是因為山梨醇與葡萄糖分子的2，3位羥基形成了強烈的氫鍵締合。以甘油與PVA1788作為增塑劑制得的淀粉基復合薄膜的溶解性也較差，可能是由于其大分子內和分子間存在較強的氫鍵[22]，阻礙了PVA的水溶性，且本實驗采用的是PVA1788，醇解度為88%，其中殘余的醋酸根是疏水性基團，阻礙了PVA在水中的溶解，造成所制備的淀粉基復合薄膜的溶解性較差。

2.8增塑劑種類對淀粉基復合薄膜形貌的影響

圖7所示為在顯微鏡放大倍數(shù)為1 000倍時，觀察到的不同增塑劑增塑的淀粉基復合薄膜的顯微圖。由圖7可以看出，以甘油為增塑劑得到的淀粉基復合薄膜的表面相對平整，說明甘油與淀粉相容性較好，且甘油塑化效果好，在淀粉混合膠液中分散能力強。而其他4種復配增塑劑增塑的淀粉混合薄膜表面粗糙不平，說明相容性相對較差。

3結論

1）從力學性能來看，明膠膜的拉伸強度為5.12 MPa，斷裂伸長率為21.46%。甘油與PVA1788復配增塑淀粉基復合薄膜時，甘油質量分數(shù)為2.63%，PVA1788加入量（質量分數(shù)）為0.95%，淀粉基復合薄膜的拉伸強度為5.71 MPa，斷裂伸長率為2615%。二者相比，淀粉基復合薄膜的的力學性能略高，基本可以得到滿足要求的淀粉基復合薄膜。

2）從溶解度來看，甘油與PEG400復配增塑時，淀粉基復合薄膜的溶解度最大，溶解性能最好。

3）與甘油復配增塑膜相比，單一甘油增塑膜的表面更加平整，甘油與淀粉基復合薄膜的相容性最好。

4）有關淀粉基空心膠囊的應用尚未開展，今后將對此做進一步的研究。

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收稿日期：20190919;修回日期：20191115;責任編輯：張士瑩

基金項目：河北省自然科學基金（E2016208083）

第一作者簡介：王朋園（1992—），女，河北石家莊人，碩士研究生，主要從事天然多糖改性方面的研究。

通訊作者：牛春梅副教授。Email：sjzncm@163.com

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