侯影飛 黃朝琦 秦志文 尚緒敏

摘 ?????要： 在石油開采、運(yùn)輸、煉制及含油污水處理過程中產(chǎn)生的含油污泥，是石油化工工業(yè)的主要污染物之一。由于含油污泥的來源眾多、成分復(fù)雜、處理困難，如何實(shí)現(xiàn)對其高效率無害化處理，提升綜合效益，一直是困擾石油化工企業(yè)的一大難題。隨著國家對環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，對含有污泥減量化、無害化、資源化的處理技術(shù)是今后研究的必然趨勢。含油污泥傳統(tǒng)的處理方法可分為熱處理法、物理化學(xué)法和生物法，近年來，在此基礎(chǔ)上又發(fā)展了許多新型處理技術(shù)。本文介紹了國內(nèi)外含油污泥處理技術(shù)研究進(jìn)展。

關(guān) ?鍵 ?詞：含油污泥;熱處理;物理化學(xué)法;生物法

中圖分類號(hào)：TE992???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ?????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0631-07

Research Progress of Oily Sludge Treatment Technology

HOU Ying-fei^1，2， HUANG Zhao-qi²， QIN Zhi-wen²， SHANG Xu-min²

（1.?State Key Laboratory of Petroleum Pollution Control，?Beijing102206，?China;

2.?State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，?China University of Petroleum，?Shandong Qingdao 266580，?China）

Abstract： ?Oily sludge is one of the main pollutants in petrochemical industry， which is produced in the process of petroleum exploitation， transportation， refining and oily sewage treatment. Due to the numerous sources， complex components and difficult disposal of oily sludge， how to realize the efficient and harmless treatment and improve the comprehensive benefits has been a difficult problem for petrochemical enterprises. With the increasingly strict requirements on environmental protection in China， it is an inevitable trend in the future research to reduce the amount of sludge， make it harmless and recycle. Traditional treatment methods of oily sludge can be divided into heat treatment， physical and chemical methods and biological methods. In recent years， many new treatment technologies have been developed on this basis. In this paper，?the research progress of oily sludge treatment technology at home and abroad was introduced.

Key words： ?oily sludge; ?heat treatment; ?physicochemical treatment; ?biological treatment

1 ?前言

1.1 ?含油污泥簡介

含油污泥是石油工業(yè)中的一種常見污染物，在石油開采、集輸、煉化等各個(gè)環(huán)節(jié)均可能產(chǎn)生大量的含油污泥。它是一種主要混合了石油、污水、污泥等的污染物，通常含有大量老化原油、采油藥劑、鹽類、固體懸浮物、腐蝕物及細(xì)菌等^[1]，組成非常復(fù)雜，直接排放將嚴(yán)重危害環(huán)境安全。含油污泥已被《國家危險(xiǎn)廢物名錄》列為危險(xiǎn)固體廢物（HW08）。

1.2 ?含油污泥處理現(xiàn)狀

隨著石油開采的力度不斷加大，每年含油污泥的產(chǎn)量仍在持續(xù)增加。據(jù)估計(jì)，每加工約500?t原油就會(huì)產(chǎn)生1?t含油污泥，目前，我國含油污泥的產(chǎn)量已經(jīng)超過300萬t/a，全球產(chǎn)量約6 000萬t/a^[2]。過去，由于含油污泥處理技術(shù)相對落后、處理費(fèi)用高、無害化處理率低等原因，尚未形成成熟經(jīng)濟(jì)的處理工藝和技術(shù)，許多地方處置辦法就是露天簡單堆放和填埋。但隨著“十三五”期間環(huán)保監(jiān)管日趨嚴(yán)格，對含油污泥無害化處理提出了更加嚴(yán)苛的要求，大量累積和新增的含油污泥急需處理，各地政府、采油企業(yè)均面臨巨大壓力，尋找高效經(jīng)濟(jì)的含油污泥處理方法迫在眉睫。目前，國內(nèi)外對含油污泥的處理方法主要有焚燒法、熱解法、萃取法、生物法、熱洗法等，這些處理方法均有其優(yōu)勢，但也存在各自局限性^[1]。

2 ?含油污泥處理技術(shù)

2.1 ?熱處理法

2.1.1 ?焚燒法

焚燒法是一種相對簡單、直接的含油污泥處理方法，將含油污泥在800～1 200 ℃的高溫下，進(jìn)行有氧燃燒，使含油污泥中的礦物油及其他有機(jī)污染物燃燒分解，轉(zhuǎn)變?yōu)镃O₂和H₂O等小分子。

焚燒法減量減容程度高，無害化程度高，對原料的適應(yīng)性較強(qiáng)，焚燒產(chǎn)生的熱量通過換熱制蒸汽等方式進(jìn)行能量回收利用，對殘?jiān)捎醚诼裉幚?，或用于水泥、燒磚、筑路等。然而，采用焚燒法資源化程度低，設(shè)備費(fèi)和運(yùn)行費(fèi)用高昂，需要消耗大量助燃劑;焚燒煙氣通常都含有NO_X、SO_X，同時(shí)還可能含有氯化氫、二噁英、砷、汞、鉛等有害物質(zhì)，可能造成二次污染，需要設(shè)置專門的尾氣處理設(shè)備，增加了處理成本。

王東^[3]等將含油污泥（含水60%，含油32%～33%）與散煤均勻混合，質(zhì)量比為1∶5，混合后熱值為4 189 kcal/kg，達(dá)到原煤熱值的94%，實(shí)現(xiàn)使用脫水油泥替代部分原煤，達(dá)到資源化利用的目的。周立霞等^[4]將經(jīng)過藥劑洗油、抽濾脫水后的油泥與煤粉混合，當(dāng)原煤粒度在3.35 mm以下，濾餅添加量在25%左右時(shí)，成型率為88%、抗壓強(qiáng)度為0.150 MPa，新煤熱值達(dá)到20 942 kJ/kg，滿足一般工業(yè)用褐煤的標(biāo)準(zhǔn)。

目前，污泥與煤的混合焚燒已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，其中德國、瑞士、丹麥和日本等國家已實(shí)現(xiàn)循環(huán)流化床（CFB）混燒污泥與煤的廣泛應(yīng)用，而污泥與煤的CFB混燒的尾氣也開展了許多研究^[5]。焚燒法處理含油污泥主要在歐洲國家得到了廣泛的應(yīng)用^[6]，法國、德國的石化企業(yè)將焚燒后的殘?jiān)糜谛蘼坊蛱盥?，而產(chǎn)生的熱能則用作發(fā)電供能^[7]，但需要消耗大量的燃料，運(yùn)行的成本高昂。

國內(nèi)也有部分煉廠建成了污泥焚燒裝置，處理的主要對象是污水處理廠的含油污泥，湖北荊門石化，長嶺石化采用的是順流式回轉(zhuǎn)焚燒爐，燕山石化采用的是流化床焚燒爐。2000年，勝利油田投資，在孤東一號(hào)聯(lián)東側(cè)建成一套含油污泥焚燒裝置，用于處理孤東采油污泥。但該裝置在處理含水超過

50%或含油超過20%的原料時(shí)，由于原料呈流體狀或黏度過大，而無法正常進(jìn)料，難以沸騰燃燒，使得運(yùn)行較為困難。勝利電廠將含油污泥與煤粉混合燃燒發(fā)電，使用電廠原有煙氣凈化裝置處理二次污染，取得了較好的效果^[8]。

2.1.2 ?熱解法

熱解技術(shù)是國外廣泛采用的含油污泥處理技術(shù)，其原理是，在絕氧的條件下，利用高溫使含油污泥中的烴類、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)發(fā)生揮發(fā)、裂解、縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)檩p組分，熱解產(chǎn)生的氣、液、固三相產(chǎn)物，均具有一定的資源價(jià)值，熱解氣主要成分為H₂和 CH₄^[9]，可回收作為燃?xì)?熱解油為組成復(fù)雜的寬沸點(diǎn)油，以C₅～C₂₇烷烴為主，油品介于原油與餾分油之間^[10]，回收價(jià)值高，熱解殘?jiān)鼮榉€(wěn)定的無機(jī)礦物質(zhì)和焦炭，對環(huán)境無害，可直接排放或制磚、鋪路等^[11]。傳統(tǒng)的熱解熱源主要為電加熱、燃?xì)饧訜岷透邷卣羝訜?，目前，新型的微波加熱也開展了一定的研究。

熱解法的優(yōu)點(diǎn)在于：石油烴類回收率高，油氣產(chǎn)物均可再次作為燃料使用，具有循環(huán)經(jīng)濟(jì)性;熱解法處理徹底，處理的產(chǎn)渣含油率可低至0.01%;高溫反應(yīng)對金屬類污染物有固定作用，減少了二次污染;減量化程度較高;而其缺點(diǎn)主要體現(xiàn)在傳統(tǒng)的加熱方式傳熱效率低，要達(dá)到熱解目標(biāo)需要較長的停留時(shí)間，且傳熱的溫度分布不均勻，表面與中心的溫差較大，使得原料內(nèi)部反應(yīng)滯后，而外部多次分解。同時(shí)熱解需要消耗大量的能量，能耗較高，設(shè)備投資較大，運(yùn)行成本較高。

國外較早便開展了熱解處理的研究，目前已形成了多種熱解處理工藝。Heuer等開發(fā)了低溫（107～204 ℃）和高溫（357～510 ℃）兩段加熱蒸發(fā)-冷凝回收的含油污泥處理工藝^[12]。Krebs等開發(fā)了利用鍋爐廢熱來處理含油污泥的專利技術(shù);挪威石油公司的Term Tech 熱解工藝，將污泥在裝有密鋼葉片轉(zhuǎn)子的反應(yīng)器中，從299 ℃加熱至399 ℃，通過通入蒸汽使污泥在發(fā)生裂化和水合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)污油的分離和回收。

國內(nèi)對熱解工藝的研究起步較晚，但目前也已取得了一些研究進(jìn)展。王萬福^[11]在新疆烏爾禾油砂試驗(yàn)現(xiàn)場，采用水平回轉(zhuǎn)爐，分別對5種污泥，進(jìn)行了20 t/d的中試試驗(yàn)，熱解的產(chǎn)油量一般可達(dá)10%以上，最高可至30%以上，回收油品質(zhì)量較好，熱解殘?jiān)捎糜谟推肪?，再處理后還可用于污水絮凝，實(shí)現(xiàn)了污泥的“零排放”，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。大慶油田創(chuàng)業(yè)集團(tuán)研發(fā)中心^[13]開發(fā)了一種含油污泥連續(xù)化熱解處理工藝技術(shù)，進(jìn)行了50 kg/h的中試試驗(yàn)，對化學(xué)清洗后的含油污泥進(jìn)行深度處理，適宜的操作條件為微正壓反應(yīng)，熱解溫度500 ℃，熱解時(shí)間50 min，處理后可將含油污泥的含油率降至0.3%以下，熱解油可做燃料油或化工原料，殘?jiān)芍苯优欧牛部捎米麂伮?、建筑用土。中石油安全環(huán)保技術(shù)研究院^[14]研究提出了“柱塞泵管道密閉輸送、多燃燒器回轉(zhuǎn)爐熱解 、高溫餾分管式換熱器冷凝、不凝氣羅茨風(fēng)機(jī)引送和濕式排渣”的含油污泥熱解處理工藝技術(shù)方案。反應(yīng)設(shè)備為回轉(zhuǎn)式干燥熱解爐，反應(yīng)在微負(fù)壓，200～650 ℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間約3～5 h，餾分經(jīng)冷凝器冷凝至40 ℃以下，不凝氣作為熱解爐的燃料循環(huán)使用。

2.2 ?物理化學(xué)法

2.2.1 ?化學(xué)熱洗法

化學(xué)熱洗法是向含油污泥中加入一定比例的水和化學(xué)藥劑（如表面活性劑和堿等），在加熱、攪拌下，使化學(xué)藥劑與油分發(fā)生卷起、乳化、溶解、增溶作用，改變含油污泥中油/液和油/泥相界面的性質(zhì)，進(jìn)而在流體作用下使油分從泥沙表面洗脫剝離，再通過沉降、離心、旋流等工藝進(jìn)行油/水/泥三相分離，實(shí)現(xiàn)對含油污泥中油分的脫除和回收^{[15， 16]}。

熱洗法由于具有工藝、設(shè)備簡單，成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，在含油污泥的處理上具有一定的應(yīng)用前景，對于含油率較高的含油污泥，先采用化學(xué)熱洗法作為預(yù)處理，是較為有效的方法。目前的熱洗技術(shù)往往處理的深度不高，單純使用熱洗法難以滿足目前深度處理的目標(biāo)，但作為初步處理的方案，再結(jié)合深度處理的工藝，具有一定的研究和應(yīng)用意義。

熱洗法是美國環(huán)保局處理含油污泥優(yōu)先采用的方法^[17]。在國內(nèi)也已開展了相關(guān)的研究和應(yīng)用。王曉軍^[18]等采用AEO-9、NP-7、NP-10、6501對遼河油田含油污泥進(jìn)行了熱水洗滌實(shí)驗(yàn)研究。以溫度80 ℃，攪拌時(shí)間60 min，pH=8，固液比1∶4，加劑量4.0%為最佳工藝條件，采用復(fù)配藥劑，單次洗滌可將含油率從65.9%降低至5.64%，三次洗滌可降低至2.17%，對于高含油率的污泥，除油效果顯著。中石油安全環(huán)保技術(shù)研究院^[19]在某油田設(shè)計(jì)投產(chǎn)了一套撬裝式含油污泥處理裝置，設(shè)計(jì)處理能力2.5 t/h。裝置經(jīng)過試運(yùn)行，在復(fù)配藥劑C（C₁（0.5%）+C₂（15 g/L）），操作條件為溫度60 ℃、攪拌時(shí)間30 min、轉(zhuǎn)速100 r/min、靜置時(shí)間30 min的條件下，可以實(shí)現(xiàn)干渣含油率<2%。余蘭蘭^[20]等采用熱洗法處理含油率為13.98%的大慶油田含油污泥，使用現(xiàn)場破乳劑1#和絮凝劑復(fù)配，在固液比1∶4、熱洗溫度為50 ℃，pH=8的條件下，以140 r/min的強(qiáng)度攪拌30 min的條件下熱洗2次，可使油泥的脫油率達(dá)到82.83%。武躍^[21]等考察了熱洗法處理的工藝參數(shù)對清洗效率的影響，對于含油率為72.6%～86.8%的延長油田含油污泥，在溫度70 ℃，攪拌時(shí)間1 h，pH=9，固液比1∶4，加劑量0.5%的條件下，可將含油污泥含油率降低至3.20%～3.25%。

2.2.2 ?萃取法

萃取法可分為常規(guī)的溶劑萃取法和新型的超臨界流體萃取法。

①溶劑萃取法

溶劑萃取法是利用有機(jī)物“相似相溶”的原理，通過向含油污泥中加入合適的有機(jī)溶劑，經(jīng)過攪拌和離心后，使其中的有機(jī)烴類等可溶組分溶解萃取到溶劑中，再對溶劑和不溶物進(jìn)行分離，實(shí)現(xiàn)油分的脫除。萃取后的含油溶劑，經(jīng)過蒸餾系統(tǒng)使溶劑與回收油分離，溶劑回收再利用，回收油則進(jìn)行回?zé)?sup>[22]。

采用溶劑萃取法，能夠?qū)崿F(xiàn)將含油污泥中的大部分礦物油分離提取，處理較為徹底，資源回收率較高，且操作簡單、能耗較小，主要在溶劑回收時(shí)消耗能量。然而，溶劑萃取法萃取劑用量較大且價(jià)格較貴，處理量有限，工藝難以放大;且溶劑往往具有較強(qiáng)揮發(fā)性和毒性，既產(chǎn)生溶劑損耗，又造成環(huán)境污染，對設(shè)備的密閉性要求很高，且往往需要連續(xù)式處理工藝;萃取后的含油污泥可能殘余萃取劑，造成二次污染。由于工藝和材料的局限性，該方法目前仍處于實(shí)驗(yàn)開發(fā)階段，尚未廣泛推廣。

美國沙迦大學(xué)的Zubaidy^[23]等對甲基乙基酮（MEK）和液化石油氣凝析液（LPGC）兩種溶劑與污泥在不同質(zhì)量比下的萃取效果進(jìn)行了研究，得到了溶劑與污泥的最佳質(zhì)量比為4∶1，在該條件下MEK和LPGC兩種溶劑對油分的回收率分別為39%和32%。該研究還發(fā)現(xiàn)，燃料油中瀝青質(zhì)的量與萃取過程中溶劑相中燃料油的濃度有關(guān)，表明瀝青質(zhì)主要由燃料油組分提取，而不是溶劑提取。

董立華^[24]等針對油田與煉化企業(yè)的含油污泥，發(fā)明了一種用溶劑萃取法從含油污泥中回收燃料油的方法。該方法采用的溶劑為輕質(zhì)煤焦油（常壓下沸點(diǎn)45～90 ℃），也可使用石油醚、輕質(zhì)油或C₅。萃取溫度為45～55 ℃，油泥與萃取溶劑比為1∶3～5，采用塔式連續(xù)或釜式間歇萃取。趙瑞玉^[25]等采用自主研發(fā)的萃取劑ZZEG處理新疆油田含油污泥，取得了較好除油率與回收率。實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行萃取，萃取劑與泥質(zhì)量比為1.5∶1，一次除油率達(dá)96.1%，二次除油率可達(dá)98.7%，三次除油率可達(dá)99.9%，而萃取劑則在200 ℃下進(jìn)行分餾回收。

②超臨界流體萃取法

超臨界流體（Supercritical Fluid，簡稱 SCF）是指該物質(zhì)的溫度和壓力分別處在其臨界溫度（T_C）和臨界壓力（P_C）之上時(shí)的一種特殊的流體狀態(tài)。超臨界流體兼具了氣體和液體的優(yōu)點(diǎn)，超臨界流體萃取技術(shù)則是利用了超臨界流體高滲透和高溶解能力的特點(diǎn)對混合物進(jìn)行提取分離。目前，用于超臨界流體萃取的體系主要為CO₂、低碳烴類、水、氨等，其中CO₂以其較溫和臨界條件、化學(xué)惰性、價(jià)廉易得的特點(diǎn)，開展的研究應(yīng)用最為廣泛^[26-28]。

?vila‐Chávez M A^{[29， 30]}采用自行研制的溶劑循環(huán)超臨界流體萃?。⊿FE）裝置，研究了用超臨界乙烷從原油罐底污泥（COTBS）中提取烴類的方法。結(jié)果表明，萃取過程主要受壓力、溫度、溶劑體積的影響。一般情況下，萃取收率隨萃取壓力的增加而增加，隨萃取溫度的升高而降低。達(dá)到最大萃取率（58.5%）的壓力和溫度條件為17.20 MPa，35.00 ℃。楊東元^[31]等采用多級(jí)超臨界流體萃取-超臨界水裂解耦合技術(shù)，對經(jīng)減量化處理的油泥進(jìn)行無害化處理及資源化利用。多級(jí)超臨界流體萃取梯度為CO₂、F134a、正戊烷及異戊烷混合物，經(jīng)三級(jí)超臨界萃取后油泥中總有機(jī)物提取率為79.6%。再采用超臨界水裂解處理油泥萃取殘?jiān)?jīng)處理后的油泥其石油烴類含量小于0.3%，石油烴類等有機(jī)質(zhì)回收率可達(dá)99.3%。

2.3 ?生物法

生物法是目前含油污泥處理的發(fā)展方向之一。生物法處理含油污泥的原理是，將石油烴類作為微生物新陳代謝的碳源，利用微生物的代謝活動(dòng)將含油污泥中的有害物質(zhì)進(jìn)行同化降解，使其最終完全轉(zhuǎn)化為無害的CO₂和H₂O等物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對含油污泥的無害化處理^[32]。

利用微生物降解含油污泥目前主要有兩條技術(shù)路線：一種是通過優(yōu)選、培養(yǎng)具有高效降解污油的微生物，投加到待處理的含油污泥中進(jìn)行降解處理;另一種是通過向待處理的含油污泥中投加含氮、磷的營養(yǎng)物，改善土壤的營養(yǎng)配比，提高固有微生物的生物活性。目前主要的含油污泥生物處理技術(shù)可分為：地耕法、堆肥法和生物反應(yīng)器法^[33]。

生物法處理的優(yōu)點(diǎn)在于：對環(huán)境友好，不會(huì)造成二次污染或污染物轉(zhuǎn)移;成本低廉，處理費(fèi)用約為焚燒處理的1/4～1/3;處理徹底，污染物清除效果好;但生物法的缺點(diǎn)也較為突出：處理周期較長，往往需要數(shù)周至數(shù)月;部分技術(shù)受自然環(huán)境因素限制;石油資源沒有得到回收利用，造成了資源的浪費(fèi)^[32]。

2.3.1 ?地耕法

地耕法是在露天場地覆蓋含油污泥，通過耕作通氣、澆水、添加營養(yǎng)物等方式，提高土壤中微生物活性降解含油污泥污染物的方法。

J.A.Marin^[34]等在半干旱氣候?qū)δ尘珶拸S含油污泥采用地耕法處理，11個(gè)月后，總石油烴降低了80%。美國Patina石油公司^[35]土地耕作法處理污泥，攤放深度為12～18 cm，每2周耕作1次，90 d內(nèi)完成了生物處理，處理后烴含量通常低于600 g/m³。美國HSR公司采用集中化土地耕作場對含油污泥進(jìn)行地耕處理，按0.3m左右厚度攤開，每月翻耕一次，通過澆水維持10%～15%的濕度，培養(yǎng)基添加比例為0.6 kg/m³，處理到烴含量低于1 000 g/m³，綜合處理費(fèi)用為5～6.3美元。關(guān)月明^[36]等對經(jīng)過物理化學(xué)法處理后，含油率為9.0%和10.2%的遼河油田稠油污泥采用地耕法進(jìn)一步處理。在120 d的生物降解后，含油率降低至3.1%和4.0%，降解率分別為65.6%和60.8%。含油率得到了進(jìn)一步降低，但整體除油效率偏低，較難滿足目前的實(shí)際需求。

地耕法由于處理周期長，處理效率低，占地面積大、易受環(huán)境因素影響等原因，已逐漸被堆肥法取代。

2.3.2 ?堆肥法

堆肥法多用于處理烴含量較高的含油污泥及冬季較長的地區(qū)^[37]。堆肥法是將生物處理與傳統(tǒng)堆肥結(jié)合，將好氧堆積污泥與其他有機(jī)體混合物（如糞便、木屑、秸稈等）進(jìn)行混合，改善土質(zhì)結(jié)構(gòu)和營養(yǎng)成分，在好氧細(xì)菌的發(fā)酵作用下，將含油污泥中的石油類物質(zhì)進(jìn)行吸收、氧化、分解^{[38， 39]}。微生物的生命活動(dòng)直接影響著堆肥處理的質(zhì)量和效率，主要強(qiáng)化技術(shù)包括添加微生物菌劑和添加營養(yǎng)劑等^[40]。

付茜^[41]研制了一種維生素D“協(xié)同”羥基磷酸鈣誘導(dǎo)植物和動(dòng)物纖維處理劑的新型含油污泥處理劑。向油含量為49.9%的含油污泥中加入15%的處理劑，堆肥處理10 d后，可將油含量降低至1.9%以下，處理效率在96%以上。Muthuswamy^[42]從石油污染土壤樣品中分離得到57株降解石油的細(xì)菌，根據(jù)原油的利用效率，選擇桿菌IOS1-7、棒狀桿菌sp. BPS2-6、假單胞菌sp. HPS2-5、假單胞菌sp. BPS1-8進(jìn)行研究。利用上述菌株制備的混合菌團(tuán)降解了

77%的原油，表現(xiàn)優(yōu)于使用單獨(dú)菌株，最優(yōu)的操作條件為溫度35 ℃和pH為7。

2.3.3 ?生物反應(yīng)器法

地耕法和堆肥法都是將含油污泥進(jìn)行露天開放式的處理，容易受到外界環(huán)境因素的影響，增加了處理過程的不確定性，而生物反應(yīng)器法則克服了這一弊端。生物反應(yīng)器法將含油污泥、微生物、營養(yǎng)物質(zhì)混合于處理裝置中，通過人為操作為微生物降解含油污泥提供最佳的環(huán)境，能夠顯著加速污泥的降解過程。

周立輝^[43]等將馴化的3株石油降解菌：2-HC-02（枯草芽孢桿菌），2-HC-04（綠膿桿菌），2-HC-07（綠膿桿菌） 在通用好養(yǎng)發(fā)酵罐中用肉湯培養(yǎng)基進(jìn)行液態(tài)發(fā)酵現(xiàn)場試驗(yàn)。在24?d的微生物強(qiáng)化處理后，含油污泥的含油率從7.24%降低至0.23%，其降解效率在第12?d至第18?d時(shí)效率最高。該過程處理深度高，除油效果顯著。李曄^[44]等采用土壤漿化反應(yīng)處理器處理含油污泥。將含油污泥與廢水混合，通過曝氣、添加N、P等措施強(qiáng)化生物修復(fù)，使含多環(huán)芳烴2 000 mg/kg、BTEX 200 mg/kg的含油污泥經(jīng)處理，萘、菲、苯并蒽、1，2-苯并菲均未檢出，苯、甲苯、乙苯的最終濃度均較低，較好地實(shí)現(xiàn)了對污泥的修復(fù)處理。

2.4 ?其他處理技術(shù)

2.4.1 ?微波法

微波作為一種新興技術(shù)，相比于傳統(tǒng)熱源，微波加熱具有加熱快速并且均勻、節(jié)能高效、殺菌防霉、簡單經(jīng)濟(jì)、選擇性高、安全無害等特點(diǎn)。采用微波加熱技術(shù)，熱解含油污泥也越來越受到廣泛關(guān)注。

微波處理含油污泥主要分為兩部分：第一部分是水-油-固三相的分離。水為極性分子，而油為非極性分子，同時(shí)，油泥中通常還含有較多表面活性劑。在微波場的作用下，水分子吸波振動(dòng)而升溫，同時(shí)表面活性劑的極性端與非極性端在電場共振下扭曲，破壞了其與油水間的緊密結(jié)合，削弱了乳化狀態(tài)。同時(shí)，微波還能引起乳液中的土壤微粒振動(dòng)，使得固液界面產(chǎn)生“剪切應(yīng)力”，有利于固液分離^[45]。第二部分是微波高溫分解烴類物質(zhì)。微波的熱效應(yīng)使得體系的溫度升高，當(dāng)油相中各種大分子烴類達(dá)到其分解溫度時(shí)就發(fā)生分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為小分子，對產(chǎn)物進(jìn)行分離、收集，實(shí)現(xiàn)資源化利用。

Wang^[46]等對油泥微波熱轉(zhuǎn)化工藝進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，油泥微波熱轉(zhuǎn)化過程包括快速加熱、微波干燥、微波烴類蒸發(fā)、微波熱解和微波煅燒5個(gè)階段。利用微波處理油泥產(chǎn)生的殘?jiān)鳛槲⒉ㄎ絼?，可以顯著加快油泥的轉(zhuǎn)化。不凝氣體由H₂和C₁～C₅烴類組成?；厥沼椭饕谖⒉ㄕ舭l(fā)和微波熱解階段生產(chǎn)，其中輕油89%，重油11%。Jiang^[47]等研究了油泥的微波熱解特性，結(jié)果表明，與常規(guī)熱處理相比，微波熱處理不僅效率極高、成本較低，而且具有特殊的非熱效應(yīng)，使重質(zhì)烴發(fā)生裂解。經(jīng)微波加熱處理后，回收油相可直接作為化工原料和燃料使用，且更易重復(fù)利用;微波處理會(huì)產(chǎn)生大量高熱值的可燃?xì)怏w，同時(shí)不含CO和H₂S，避免了二次污染;固體殘?jiān)哂休^高的熱值，可作為煤燃燒或與煤混合燃燒，其熱值等于或甚至高于同質(zhì)量的煤。鄭思佳^[48]等研究添加活性炭對微波處理含油污泥的影響，實(shí)驗(yàn)證明添加了活性炭的活性污泥，其含油量比未加的含油污泥少20%。原因是具有高介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的介質(zhì)有利于電磁能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，從而使含碳有機(jī)物裂解。龐小肖^[49]等研究發(fā)現(xiàn)，將微波焚燒殘?jiān)鳛槲⒉ㄎ談┘尤牒塾湍嘀?，能夠明顯強(qiáng)化、加速油泥的熱解過程。當(dāng)加入3%的吸收劑時(shí)，熱解時(shí)間縮短了近80%，整個(gè)處理過程時(shí)間縮短了約3/5。當(dāng)加入5%的吸收劑時(shí)，熱解時(shí)間縮短了近90%，整個(gè)處理過程時(shí)間縮短了約2/3，并且吸收劑的加入并沒有影響微波處理過程的升溫速率。

2.4.2 ?超聲波法

超聲波是指頻率大于20 kHz的聲波，是機(jī)械波的一種，具有頻率高、波長短、能量集中的特點(diǎn)。超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)，會(huì)出現(xiàn)空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)^[50]等反應(yīng)。空化效應(yīng)使得介質(zhì)可以產(chǎn)生短暫的局部高溫、高壓和電場等效應(yīng)，引發(fā)化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生自由基等化學(xué)反應(yīng);而機(jī)械效應(yīng)表現(xiàn)為超聲波帶動(dòng)介質(zhì)發(fā)生高速機(jī)械振動(dòng)，使得非均相反應(yīng)界面增大，實(shí)現(xiàn)水-油-固的分離?；谶@些特點(diǎn)，早在20世紀(jì)70年代，國外就已經(jīng)開始了在含油污泥的處理中應(yīng)用超聲波技術(shù)的研究^{[51， 52]}。隨著我國環(huán)保要求的提高，國內(nèi)在超聲波處理油泥的研究也有一些進(jìn)展。但由于超聲波的強(qiáng)度、頻率、處理的時(shí)間和溫度等眾多因素都會(huì)影響處理效率，目前相關(guān)的研究尚不成熟，應(yīng)用以與其他分離技術(shù)聯(lián)用為主。

王永平^[53]等提出了機(jī)械調(diào)質(zhì)+高溫?zé)峄瘜W(xué)洗滌+超聲破乳氣浮除油+離心分離污泥脫水除油技術(shù)。在熱水溫度60 ℃下，加入1%清洗劑，清洗40 min，油去除率達(dá)到85%，再超聲作用20 min，投入10 mg/L的破乳劑，可去除剩余油85%。再經(jīng)轉(zhuǎn)速2 500 r/min離心脫水，處理后污泥含油2%以下。張雷^[54]等針對三元驅(qū)采油污水和含油污泥特性，開發(fā)超聲強(qiáng)化臭氧氧化組合工藝。污水經(jīng)過混凝沉降，雙向聚結(jié)除油，超聲強(qiáng)化臭氧氧化降解聚合物降低水體黏度后進(jìn)入二級(jí)攪拌式雙濾料過濾器處理，污水油和懸浮固體去除率分別達(dá)到了99.39%和93.21%。

2.4.3 ?電化學(xué)處理技術(shù)

電化學(xué)技術(shù)處理含油污泥是一種新興的處理技術(shù)，其原理為：在外加電場作用下，油相中的大分子會(huì)產(chǎn)生一系列復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，使得烴鏈斷裂、共價(jià)鍵破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿?，借助電遷移、電泳等聯(lián)合作用，各類物質(zhì)定向遷移，水分和烴類向陰極富集，而固相組分向陽極富集，從而實(shí)現(xiàn)各相的分離和回收^[55]。電化學(xué)技術(shù)具有技術(shù)成本低、操作簡單、環(huán)境友好的優(yōu)勢。

李蕾^[56]等對電場的作用方式進(jìn)行了研究，對比豎插式、點(diǎn)圓豎插式、立體式和上下式電場對降解的影響，結(jié)果表明，采用上下式電場作用方式優(yōu)于其他作用方式。羅榮川^[57]等研究了電流、電壓對降解的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明，在電化學(xué)處理過程中，處理效果與電流呈正比例關(guān)系，即電流越大，處理效果越好，但電流過高，會(huì)造成副反應(yīng)加劇。同時(shí)，處理時(shí)間延長，能耗上升的幅度要高于降解幅度。張奇^[58]等采用電化學(xué)生物耦合處理技術(shù)，控制電流12 A，電壓可調(diào)，電極采用間隔排列，電極間距50 cm，污泥厚度1.2 m，菌液投加量5 L/m³，可將初始油含量為3.885%污泥處理至含油量僅0.285%。

2.4.4 ?冷凍熔融技術(shù)

冷凍熔融技術(shù)是利用水和油的凝固點(diǎn)差異來實(shí)現(xiàn)分離的技術(shù)。在低溫條件下，通過物理和化學(xué)作用破壞油水間的熱動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使油水迅速分離^[59]。

D.S Jean等采用冷凍熔融技術(shù)，對煉油廠的含油污泥進(jìn)行處理，結(jié)果表明，冷凍熔融法可以顯著提高污泥的脫水率，處理時(shí)間從7 000～8 000 s降至50 s以下，并明顯油泥的結(jié)合水含量降至0.4 kg/kg，原油回收率可達(dá)50%以上。Chen^[60]等對從煉油廠預(yù)處理后，含水量在38%～77%（wt）的含油污泥采用冷凍熔融法實(shí)現(xiàn)分離進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)，在冷凍熔融過程中，W/O乳液的脫水率取決于初始含水量，冷凍溫度，凍結(jié)時(shí)間，融化速率和解凍溫度。最佳冷凍溫度約為-40 ℃;最佳解凍條件為在20℃的空氣或水浴中;收集的廢水中COD值在10 000～15 000 mg/L。

2.4.5 ?超臨界水氧化法

水的臨界溫度和臨界壓力分別為374.2 ℃和22.1 MPa。水處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液分界消失，此時(shí)超臨界水（Supercritical Water，SCW）同時(shí)表現(xiàn)出氣態(tài)和液態(tài)的性質(zhì);介電常數(shù)從標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的約78，急劇下降至1.8;通常只微溶于水的O₂、N₂及其他一些非極性物質(zhì)都能以任意比例與SCW互溶;而無機(jī)鹽SCW中的溶解度急劇下降，以鹽類析出或以濃縮鹽水形式存在;表面張力為0，極大提升傳質(zhì)性能，向固體內(nèi)部的微孔浸透能力非常強(qiáng)，成為一種活性極佳的反應(yīng)介質(zhì)。超臨界水氧化技術(shù)就是利用以上特性，使得有機(jī)污染物和氧氣溶于SCW中，形成一個(gè)良好的有機(jī)物氧化環(huán)境，進(jìn)而將有機(jī)物分解為H₂O、CO₂等小分子實(shí)現(xiàn)無害化處理。SCWO技術(shù)具有均相反應(yīng)、處理效率高、反應(yīng)選擇性好、處理范圍廣、易于鹽的分離、節(jié)能環(huán)保、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的廢物處理技術(shù)^[61]。

荊國林^[62]等對超臨界水氧化反應(yīng)去除油田含油污泥中的原油進(jìn)行了研究，在條件不是很苛刻的條件下即可實(shí)現(xiàn)95%的去除率。較為適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度420～440 ℃、反應(yīng)壓力24～30 MPa、反應(yīng)停留時(shí)間10 min、氧化劑過氧量為5～7、最佳pH為10。徐雪松^[63]等采用SCWO反應(yīng)器間歇處理采油過程產(chǎn)生的含油污泥，在初始COD為1 000 mg/L、反應(yīng)溫度為420 ℃、反應(yīng)時(shí)間為10 min、反應(yīng)壓力為24 MPa、溶液pH為10、過氧比為400%的條件下，COD去除率為92.20%。經(jīng)過進(jìn)一步研究^[64]，當(dāng)在反應(yīng)中添加少量的HCHO后，在上述相同的反應(yīng)條件下，其污泥COD去除率更可以高達(dá)98%以上，反應(yīng)殘液的COD小于15 mg/L。

3 ?展望

含油污泥由于其來源廣、產(chǎn)量大、組成復(fù)雜、處理難度大，開發(fā)綠色高效的處理工藝一直是困擾業(yè)界的難題。結(jié)合油泥的處理現(xiàn)狀和國家的環(huán)保要求，對于不同性質(zhì)、來源的含油污泥，采用的處理工藝應(yīng)該有一定的針對性，如對于高含油的油泥，可采用化學(xué)熱洗法進(jìn)行預(yù)處理，而對于低含油的油泥，則可采用熱處理實(shí)現(xiàn)深度無害化。同時(shí)，由于現(xiàn)有的諸多處理工藝，一定程度上都有其優(yōu)勢與不足，若能對其進(jìn)行科學(xué)合理的工藝耦合，或是未來實(shí)現(xiàn)含油污泥資源化、無害化的有效途徑。

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