摘 ?????要：從試樣狀態(tài)、試樣稱量、助燃劑、加熱溫度和加熱速率、吸收液等方面研究了管式爐燃燒過(guò)程中影響燃料油燃燒和硫化物轉(zhuǎn)化吸收的主要因素。探討了離子色譜法測(cè)定硫酸根離子過(guò)程中試驗(yàn)用水純度、環(huán)境溫度和色譜條件對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性的影響。并提出了不同影響因素的解決方法，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

關(guān) ?鍵 ?詞：管式爐;離子色譜法;燃料油;硫含量;影響因素

中圖分類號(hào)：TE?622.1⁺3???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0749-04

Influence Factors of Determination of Sulfur Content in Fuel Oil

by Tube Furnace Combustion-Ion Chromatography

WANG Shuo^{1，2，3，4}

（1. Liaoning Inspection， Examination & Certification Centre， Liaoning Shenyang 110036， China;

2. Liaoning Inspection Institute of Product Quality Supervision， Liaoning Shenyang 110144， China;

3. National Center of Petroleum Quality Supervision Inspection （Shenyang），?Liaoning Shenyang 110144， China;

4. Liaoning Province Industrial Lubricating Oil Monitoring Engineering Laboratory， Liaoning Shenyang 110144， China）

Abstract： The main factors affecting?complete combustion of fuel oil and full conversion absorption of sulfide in?the pipe furnace?were studied from the aspects of?sample weight and shape， combustion adjuvant， heating temperature，?heating rate and absorption liquid. The influence of the?purity of water， ambient temperature and chromatographic conditions on the accuracy of the determination of sulfur in fuel oil with ion chromatography was investigated. According to the different influence factors， corresponding solutions were put forward to ensure the accuracy and reliability of results.

Key words： ?tube furnace; ?ion chromatography; ?fuel oil; ?sulfur?content; ?influence factor

近些年，霧霾天氣和酸雨出現(xiàn)的頻率不斷增加，人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)也日漸增強(qiáng)，大氣治理壓力驟增。隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)指標(biāo)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的接軌，油品升級(jí)也在不斷加速，硫含量是車用燃料油中最關(guān)鍵的環(huán)保指標(biāo)之一。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求車用汽油和車用柴油產(chǎn)品硫含量指標(biāo)從不大于50 mg/kg（國(guó)IV）下降到不大于10 mg/kg（國(guó)V和國(guó)VI）。煉油廠為了生產(chǎn)滿足國(guó)標(biāo)要求的柴油產(chǎn)品，通過(guò)加氫精制等脫硫工藝生產(chǎn)低硫柴油，國(guó)VI升級(jí)后的汽柴油產(chǎn)品中硫含量大幅降低。目前車用燃料油中總硫含量的測(cè)定方法有燃燈法、管式爐法、微庫(kù)侖法（電量法）、X射線熒光光譜法、紫外熒光法^[1]和管式爐燃燒-離子色譜法^[2]等。隨著油品的升級(jí)和環(huán)保指標(biāo)的日趨嚴(yán)格，燃燈法已基本不再使用。微庫(kù)侖法（電量法）、X射線熒光光譜法、紫外熒光法已有文獻(xiàn)做了詳細(xì)的總結(jié)分析，本文不再詳述。管式爐燃燒-離子色譜法是將經(jīng)典的管式爐燃燒法和離子色譜法的有效結(jié)合^[3-5]。

本文著重介紹用本法測(cè)定燃料油中總硫含量的檢測(cè)要點(diǎn)和影響因素。管式爐法（GB/T 387-1990（2004））是測(cè)定石油產(chǎn)品硫含量的經(jīng)典方法，將試樣高溫燃燒后用氫氧化鈉滴定生成的硫酸，計(jì)算出產(chǎn)品的硫含量^[6]。測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性受到樣品前處理過(guò)程、滴定過(guò)程和終點(diǎn)人為判斷等多種因素的影響。管式爐燃燒-離子色譜法是在管式爐法基礎(chǔ)上改良，利用離子色譜法測(cè)硫具有檢出限低，重現(xiàn)性好的優(yōu)勢(shì)，代替原管式爐法的滴定法部分，利用離子色譜柱對(duì)陰離子的分離分析，還可有效避免其他元素的干擾^[7]，簡(jiǎn)單快速，適用于燃料油中的硫含量檢測(cè)。具體操作過(guò)程如下：精密稱取一定量試樣均勻涂布在預(yù)先煅燒過(guò)的瓷舟底部，覆蓋煅燒過(guò)的細(xì)砂吸附試樣。加熱管式爐至適宜溫度，將載樣瓷舟放入石英管中密閉系統(tǒng)，調(diào)節(jié)氧氣流速，通入氧氣。控制瓷舟行進(jìn)速度，使瓷舟逐漸移至管式電阻爐中間部分，保證試樣充分燃燒。燃燒后的氣體通入吸收液中吸收試樣中的硫，使轉(zhuǎn)化成硫酸根離子的形式，用離子色譜測(cè)定再換算出試樣中的硫含量。本法對(duì)硫化物的分析靈敏度高，檢出限低，重現(xiàn)性良好，回收率符合要求。

以下筆者重點(diǎn)介紹樣品前處理過(guò)程和離子色譜分析過(guò)程中影響測(cè)試結(jié)果的因素和提高結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。

1 ?樣品前處理的影響

通過(guò)管式爐法對(duì)燃料油產(chǎn)品前處理，將試樣中多種形式的硫化物燃燒生成二氧化硫和三氧化硫，燃燒產(chǎn)生的氣體通入吸收液中，三氧化硫轉(zhuǎn)化成硫酸根離子，在過(guò)氧化氫的作用下二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫，也轉(zhuǎn)化成硫酸根離子的形式，用離子色譜法測(cè)定硫酸根離子含量即可換算出試樣中的硫含量。在前處理過(guò)程中，需要注意以下幾個(gè)方面的問(wèn)題。

1.1 ?試樣的狀態(tài)和均勻程度

燃料油的性狀差異很大，有液體、黏稠性液體、半固體殘?jiān)?。?duì)于液體狀樣品，通過(guò)簡(jiǎn)單的攪拌混合即可達(dá)到均勻，從而取得具有代表性的樣品來(lái)分析檢測(cè)。對(duì)于半固體和殘?jiān)悩悠?，如船用燃料油（渣油型）最好加熱至一定溫度后，通過(guò)高剪切設(shè)備將其分散均勻再取樣分析，避免出現(xiàn)測(cè)試結(jié)果的偏離。

1.2 ?試樣稱量

試樣經(jīng)管式爐充分燃燒轉(zhuǎn)化是測(cè)準(zhǔn)硫含量的前提，受管式爐中石英管長(zhǎng)度限制，稱樣量過(guò)多會(huì)因燃燒不充分造成測(cè)試結(jié)果的偏差，稱樣量過(guò)少也會(huì)對(duì)結(jié)果的準(zhǔn)確度帶來(lái)影響。采用瓷舟承載試樣在管式爐里燃燒，在瓷舟中裝載20 mg及以下的燃料油試樣可充分燃燒，稱樣量范圍在5～20?mg之間為宜。稱量試樣需準(zhǔn)確至0.1 mg，即用十萬(wàn)分之一以上的精密天平以減少稱量誤差。具體樣品的稱樣量可先按照常用稱量量取樣測(cè)試一次，再根據(jù)試樣中總硫含量的多少來(lái)調(diào)整。試樣在瓷舟上形狀也會(huì)影響到測(cè)量結(jié)果，過(guò)于集中的試樣容易在受熱后集中迅速揮發(fā)，造成短期內(nèi)揮發(fā)出的試樣過(guò)多而燃燒不充分，造成測(cè)試結(jié)果偏差。采用氣相色譜的進(jìn)樣針可將試樣涂布在瓷舟上呈細(xì)長(zhǎng)條狀，用細(xì)砂覆蓋吸附。隨著瓷舟逐漸向管式爐中心區(qū)域移動(dòng)，試樣逐漸加熱，慢慢揮發(fā)出來(lái)，達(dá)到充分燃燒的目的。

1.3 ?助燃劑

原管式爐法設(shè)計(jì)成試樣在干凈干燥的空氣流中燃燒，為保證試樣與氧氣充分接觸。管式爐燃燒-離子色譜法將通入管式爐的空氣改為氧氣，來(lái)輔助試樣充分燃燒。通入的氧氣流量對(duì)測(cè)定結(jié)果有影響，過(guò)低的氧氣流量會(huì)造成試樣燃燒不充分，測(cè)試結(jié)果偏低。過(guò)高的氧氣流量對(duì)試樣的測(cè)試結(jié)果無(wú)顯著影響，但會(huì)增加耗材費(fèi)用。用本法檢測(cè)時(shí)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定最佳氧氣流量。試樣取樣為15 mg時(shí)，開始時(shí)隨著氧氣流量的增加，硫的測(cè)定值增大，當(dāng)氧氣流量達(dá)到300 mL/min以上時(shí)，硫的測(cè)定值不再增加，為保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，使用氧氣流量應(yīng)不低于300 mL/min。

1.4 ?加熱溫度和瓷舟行進(jìn)速度

管式爐的加熱溫度和瓷舟行進(jìn)速度對(duì)硫含量測(cè)試結(jié)果影響非常顯著，在管式爐中瓷舟在一定速率下移動(dòng)到管式爐的中心地帶，瓷舟上的試樣溫度逐漸升高，試樣逐漸揮發(fā)燃燒，試樣中的硫化物轉(zhuǎn)化成二氧化硫和三氧化硫被吸收液吸收。在這個(gè)加熱過(guò)程中樣品中硫化物的轉(zhuǎn)化程度與加熱溫度和瓷舟行進(jìn)速度有關(guān)。加熱溫度過(guò)低，樣品可能會(huì)燃燒不完全，硫含量測(cè)試結(jié)果偏低。瓷舟行進(jìn)速度過(guò)快，試樣過(guò)快的移動(dòng)到管式爐的中心高熱區(qū)域，容易引起爆燃而造成試樣瞬時(shí)揮發(fā)過(guò)多，造成測(cè)定結(jié)果偏低。因此，為了保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，管式爐需要有足夠的加熱溫度，瓷舟行進(jìn)速度也要控制在一定范圍。經(jīng)過(guò)單因素試驗(yàn)考察^[8]，管式爐的加熱溫度不低于900 ℃，瓷舟行進(jìn)速度不高于為0.2 cm/min可保證試樣充分燃燒。

1.5 ?吸收液

強(qiáng)酸弱堿鹽呈堿性，吸收液中加入一定濃度的強(qiáng)酸弱堿鹽有利于硫的富集^[3]，常見(jiàn)的強(qiáng)酸弱堿鹽（磷酸鹽、乙酸鹽、醋酸鹽和硅酸鹽）均可提高吸收液對(duì)硫的富集吸收。考慮到不能影響硫酸根離子在離子色譜上的分離，選擇磷酸鹽加入吸收液中。1.0 mg/L以上的磷酸鹽可實(shí)現(xiàn)硫的良好富集。吸收液中加入過(guò)氧化氫作為氧化劑可將燃燒產(chǎn)生的二氧化硫氧化成三氧化硫，在吸收液中轉(zhuǎn)化為硫酸根離子。吸收液中的過(guò)氧化氫應(yīng)足夠氧化試樣燃燒產(chǎn)生的二氧化硫，過(guò)多的過(guò)氧化氫會(huì)損壞離子色譜柱，依據(jù)過(guò)氧化氫與二氧化硫的計(jì)算公式，綜合考慮以上兩個(gè)因素，使用0.15%（v/v）以上的過(guò)氧化氫即可將二氧化硫完全氧化成三氧化硫，為保護(hù)離子色譜柱，應(yīng)在此濃度范圍內(nèi)使用盡可能低的過(guò)氧化氫，離子色譜圖上亞硫酸根離子（二氧化硫在水中的存在形式）的色譜峰位置也可體現(xiàn)出氧化反應(yīng)是否完全。

1.6 ?吸收液體積

試樣在管式爐中燃燒產(chǎn)生的氣體，用吸收液吸收后以離子色譜測(cè)定其中的硫酸根離子含量，換算出試樣中的總硫含量。吸收液的體積應(yīng)足以充分吸收燃燒氣體中的二氧化硫和三氧化硫。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，燃料油中的硫含量逐漸降低，為了提高試樣測(cè)試結(jié)果的檢出限，應(yīng)在可滿足完全吸收試樣中二氧化硫和三氧化硫氣體的前提下，盡可能地減少吸收液的體積。另外，由于試樣燃燒產(chǎn)生的氣體不斷吹入吸收液中，在此過(guò)程中吸收液體積會(huì)因揮發(fā)而改變，為提高測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在燃燒結(jié)束應(yīng)對(duì)吸收液定容。綜合考慮上述因素，結(jié)合單因素試驗(yàn)考察結(jié)果，用管式爐燃燒-離子色譜法分析燃料油中的總硫含量，吸收液體積應(yīng)不低于2 mL，具體體積可根據(jù)燃料油中硫含量的高低而確定。在試樣充分燃燒后，可用超純水定容至刻度來(lái)提高結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2 ?離子色譜分析的影響

離子色譜（Ion?Chromatography）是高效液相色譜的一種，分離原理是通過(guò)流動(dòng)相和固定相之間的相互作用，使被測(cè)試組分在流動(dòng)相和固定相中重新分配，使各組分通過(guò)分離柱到達(dá)檢測(cè)器時(shí)的保留時(shí)間有所區(qū)別，從而達(dá)到分離的目的。離子色譜主要用于常見(jiàn)陰離子和陽(yáng)離子的分析測(cè)試。對(duì)陰離子的檢出限低，靈敏度高，可用于微量陰離子成分的定量分析。管式爐燃燒-離子色譜法就是在管式爐法的基礎(chǔ)上，以離子色譜代替原來(lái)的滴定法。利用離子色譜的超靈敏識(shí)別能力，來(lái)實(shí)現(xiàn)低硫燃料油中總硫含量的檢測(cè)。離子色譜是非常成熟的分析方法，一次進(jìn)樣可同時(shí)分析多種成分，具有分析快速、結(jié)果準(zhǔn)確的特點(diǎn)。在硫酸根離子的分離和分析過(guò)程中，需要注意以下3個(gè)方面的問(wèn)題。

2.1 ?試驗(yàn)用水

在離子色譜分析中，水是使用量最大的試劑，離子色譜用水的純度是影響離子色譜的一個(gè)關(guān)鍵因素，使用的水中應(yīng)盡量去除其中的離子成分，最好使用超純水配制和稀釋試液，避免因水純度不夠帶來(lái)干擾。用于配制淋洗液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的水，其電阻率應(yīng)不低于18.2 MQ·cm。制備好的超純水也不宜放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。空氣中的二氧化碳會(huì)逐漸溶入制備好的超純水中，使得超純水的電阻率隨著放置逐漸下降。為了保證超純水的質(zhì)量，可以定期對(duì)超純水的電阻率進(jìn)行測(cè)量，通過(guò)監(jiān)控電阻率來(lái)控制離子色譜用水的質(zhì)量，避免對(duì)測(cè)量結(jié)果造成影響。在進(jìn)行離子色譜測(cè)試時(shí)，也可以通過(guò)超純水配制的空白吸收液來(lái)判別，空白吸收液中應(yīng)不能檢出硫酸根離子方可使用。

2.2 ?環(huán)境溫度

環(huán)境溫度可顯著影響離子色譜分析結(jié)果^[4]，這是因?yàn)樵谝种菩噪x子色譜中，溫度發(fā)生變化會(huì)使得離子色譜柱的固定相質(zhì)量傳遞特性發(fā)生改變，進(jìn)而影響目標(biāo)成分的保留。溫度變化會(huì)造成離子色譜柱的柱壓變化，輸液泵會(huì)由于壓力變化而自動(dòng)調(diào)整流速，這就會(huì)造成目標(biāo)化合物保留時(shí)間變化。一般的，溫度升高，目標(biāo)化合物的保留時(shí)間會(huì)變小。另外，環(huán)境溫度變化也會(huì)造成電導(dǎo)響應(yīng)值的變化。溫度每升高1 ℃，電導(dǎo)響應(yīng)值會(huì)增加約2%左右，進(jìn)而會(huì)造成測(cè)定結(jié)果的偏離。所以最好對(duì)離子色譜的環(huán)境溫度進(jìn)行控制。離子色譜儀應(yīng)在穩(wěn)定的室溫下工作，通過(guò)控制試驗(yàn)室環(huán)境溫度和使用柱溫箱來(lái)保持離子色譜系統(tǒng)的穩(wěn)定。

2.3 ?離子色譜條件

離子色譜依據(jù)目標(biāo)化合物的峰面積或峰高定量分析，色譜條件的變化會(huì)直接影響到目標(biāo)化合物的峰面積或峰高。在定量分析過(guò)程中，色譜條件的變化也會(huì)造成樣品測(cè)定結(jié)果的偏離。如柱溫變化或流速改變都會(huì)造成目標(biāo)化合物峰面積或峰高的變化，進(jìn)而影響到測(cè)試結(jié)果。管式爐燃燒-離子色譜法是用管式爐將燃料油燃燒，將其中的化合物轉(zhuǎn)化成陰離子的形式，再用離子色譜儀檢測(cè)。試樣燃燒后在吸收液中以陰離子的形式存在，如碳酸根離子、硫酸根離子、硝酸根離子、氯離子等。通過(guò)調(diào)整淋洗液的濃度、流速和色譜柱的柱溫使得色譜條件滿足基本要求，即滿足在離子色譜圖中其他陰離子成分對(duì)硫酸根離子的測(cè)定無(wú)干擾^[5]。滿足理論塔板數(shù)按硫酸根離子計(jì)大于2 000，硫酸根離子色譜峰與相鄰離子的色譜峰間分離度大于1.5。同時(shí)應(yīng)定期標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，來(lái)提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 ?結(jié) 語(yǔ)

管式爐燃燒-離子色譜法是在經(jīng)典管式爐的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的。經(jīng)典的管式爐法是將試樣高溫燃燒后用氫氧化鈉滴定生成的硫酸，計(jì)算出產(chǎn)品的硫含量。該法是測(cè)定石油產(chǎn)品中硫含量的經(jīng)典方法^[9，10]，應(yīng)用廣泛，設(shè)備普及程度高。測(cè)試范圍可用于檢測(cè)總硫含量高于0.1%（m/m）的石油產(chǎn)品。隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)指標(biāo)與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的接軌，油品升級(jí)也在不斷加速，目前國(guó)家成品油國(guó)VI標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量不高于10 mg/kg。管式爐法無(wú)法滿足現(xiàn)今石油產(chǎn)品中硫含量的檢測(cè)需要。管式爐燃燒-離子色譜法是采用管式爐將燃料油燃燒轉(zhuǎn)化成無(wú)機(jī)化合物，以吸收液吸收燃燒產(chǎn)生的氣體，再用對(duì)硫酸根離子響應(yīng)程度高的離子色譜分離分析吸收液中的硫酸根離子含量^[11]，即可換算出燃料油中的測(cè)定燃料油中的硫含量。本法的優(yōu)點(diǎn)是可將燃料油中多種形式的硫化物經(jīng)燃燒氧化轉(zhuǎn)化成單一的硫酸根離子的形式，用離子色譜分析定量。方法操作簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確快速、檢出限低，可避免試樣中其他元素會(huì)對(duì)硫含量的測(cè)定結(jié)果的干擾。

本法是管式爐法和離子色譜法的結(jié)合，離子色譜法成熟可靠，影響測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性的因素主要集中在樣品前處理過(guò)程中，針對(duì)管式爐燃燒過(guò)程中的各個(gè)環(huán)節(jié)，采取準(zhǔn)確、可靠的前處理方法是保證測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確可靠的前提。

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