岳野

摘 ?????要： 為了研究納米顆粒對泡沫穩(wěn)定性產(chǎn)生影響的原因，對不同改性程度的納米SiO₂顆粒懸浮液濃度、親油化度、黏度、聚集體半徑、表面張力與泡沫穩(wěn)定性之間的關(guān)系展開了實驗。通過向納米SiO₂顆粒懸浮液中加入不同濃度的己胺，使二氧化硅顆粒表面改性，并對改性后的懸浮液流變性及其產(chǎn)生的泡沫穩(wěn)定性進行測量。實驗結(jié)果表明，由于聚集體半徑增大破壞泡沫，使改性劑濃度有極大值，對應(yīng)泡沫穩(wěn)定性最高。己胺濃度一定時，二氧化硅顆粒含量越多，泡沫穩(wěn)定性越高。隨改性劑濃度增加，懸浮液黏度有極大值，而懸浮液黏度與泡沫穩(wěn)定性表現(xiàn)出良好的相關(guān)程度。

關(guān) ?鍵 ?詞：納米顆粒;黏度;聚集體半徑;泡沫穩(wěn)定性

中圖分類號：TE39???????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0597-04

Influence of Modified Silicon Dioxide Particles

on the Stability of Foams

YUE Ye

（Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing163453， China）

Abstract： ?The relationship between concentration， lipophilicity， viscosity， aggregation radius， surface tension and foam stability of different modified SiO₂?nanoparticles suspension was studied in order to reach the influence of nano particles on the stability of foams and foam films. The surface of silica particles was modified by adding different concentrations of hexylamine into the suspension. The rheology of modified solution and the foam stability were?measured. Experimental results showed?that the concentration of the modifying agent had?a maximum value due to the increase of the aggregates radius to break the foam， corresponding to the maximum foam stability. When the concentration of hexylamine was?constant， the higher?the?silica particle content， the higher the foam stability. With the increasing of modifier concentration， the viscosity of the suspension showed?a good correlation with foam stability.

Key words： ?nanoparticles; viscosity; ?aggregate radius;??foam stability

在石油工業(yè)中，水基泡沫應(yīng)用十分廣泛，例如使用泡沫作為鉆井液^[1]、壓裂液^[2]或是驅(qū)替劑^[3]等。當泡沫作為驅(qū)替劑時，其表現(xiàn)出在高滲層滲流阻力大，低滲滲流阻力小，遇水穩(wěn)定，遇油消泡等特性，從而達到流度控制的目的，提高原油采收

率^[4]。然而，在常規(guī)的水基泡沫體系中，通常使用表面活性劑和聚合物作為起泡劑和穩(wěn)定劑。表面活性劑在地層中流動時，在巖石孔壁上吸附量較大。聚合物雖然能使泡沫體系黏度增大穩(wěn)定泡沫，但同時降低了起泡性。而兩者在高溫高礦化度條件下容易失效，使泡沫性能降低。

近年來，伴隨著納米科技的不斷發(fā)展，納米顆粒穩(wěn)定泡沫的基礎(chǔ)理論和實際效果在國內(nèi)外都取得了長足的進步^[5-8]，與常規(guī)水基泡沫具有一定優(yōu)勢。因此，筆者就不同濃度、不同表面改性程度的納米SiO₂顆粒制得的泡沫進行了研究，分析了懸浮液親油化度、黏度、聚集體半徑、表面張力對泡沫穩(wěn)定性的影響。

1 ?實驗部分

1.1 ?材料與試劑

己胺，分析純，沈陽市華東試劑廠生產(chǎn);納米二氧化硅顆粒，直徑10～20 nm，含量99%，Sigma公司生產(chǎn);NaCl，分析純，沈陽市華東試劑廠生產(chǎn);蒸餾水，東北石油大學提高采收率研究所制。

1.2 ?二氧化硅懸浮液的制備與改性

將NaCl溶解于蒸餾水中，濃度0.1 mol/L，配置成實驗用水。

將二氧化硅納米顆粒逐漸加入到高速攪拌的鹽水中，通過控制加入二氧化硅顆粒的質(zhì)量來制備不同濃度的懸浮液，攪拌速度12 000 r/min，得到二氧化硅懸浮液。在同樣攪拌速度下，向制備好的二氧化硅懸浮液中逐滴加入不同濃度的己胺，配置成的起泡用懸浮液。

1.3 ?改性二氧化硅顆粒親油化度測定

二氧化硅顆粒改性效果可以用親油化度的大小進行評價，將改性的納米二氧化硅顆粒放到50?mL蒸餾水中，使用甲醇滴定^{[9，10]}。當漂浮于水面上的顆粒完全侵潤時，記錄下甲醇的使用量a?（mL），則：

???????（1）

1.4 ?二氧化硅懸浮液泡沫穩(wěn)定性測定

使用Waring Blender法測量二氧化硅懸浮液泡沫穩(wěn)定性。在25 ℃條件下，取配置好的二氧化硅懸浮液100 mL進行攪拌，攪拌速度8 000 r/min，時間10 s，將制得泡沫倒入1 000 mL量筒中，記錄泡沫體積減少一半所用時間為對應(yīng)體系泡沫的半衰期，以表征泡沫穩(wěn)定性。泡沫穩(wěn)定性測量過程中存在重力、液體蒸發(fā)的外界影響。

使用Brookfield DV-Ⅱ型黏度計測量懸浮液黏度;使用激光粒度儀測定二氧化硅顆粒聚集體半徑;表面張力使用毛細管上升法測定。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?改性劑對二氧化硅顆粒疏水程度的影響

二氧化硅顆粒的親水親油程度可以間接表征其接觸角大小，而納米顆粒的接觸角對泡沫的穩(wěn)定性來說是至關(guān)重要的。圖1為濃度2%二氧化硅的疏水程度與己胺濃度的關(guān)系曲線。 由圖1可以看出，隨著己胺濃度的增加，二氧化硅逐漸由親水向親油方向轉(zhuǎn)變，表明己胺附著在顆粒表面，其疏水的碳鏈向外，達到了使二氧化硅表面改性的目的。

在二氧化硅其他濃度（4%、6%）條件下可以得到類似曲線。

2.2 ?顆粒與改性劑濃度對泡沫穩(wěn)定性的影響

在室溫條件下使用Waring Blender法測定在不同二氧化硅顆粒含量下，改性劑加入量對泡沫體系穩(wěn)定性的影響，如圖2所示。

如圖2所示，在質(zhì)量濃度為2%的二氧化硅懸浮液中加入不同濃度的己胺，當己胺濃度小于50 mmol/L時，泡沫穩(wěn)定性隨己胺濃度增加而增加，隨著己胺濃度的進一步增加，泡沫穩(wěn)定性降低。己胺濃度為60 mmol/L時，泡沫半衰期減少到28 h，己胺濃度為90 mmol/L時，泡沫幾乎立即破滅。在濃度為6%的二氧化硅和己胺濃度為60、90 mmol/L的溶液中，泡沫穩(wěn)定性很高，泡沫破滅過程十分漫長不明顯。當己胺濃度達到120 mmol/L時，泡沫破滅速度很快，但起泡能力較好。

為了進一步說明在二氧化硅含量恒定情況下改性劑濃度對泡沫穩(wěn)定性的影響，對顆粒聚集體的尺寸進行了測量，如圖3所示。

當懸浮液中不包含己胺時，二氧化硅顆粒就已經(jīng)發(fā)生聚集，并且在二氧化硅與己胺的所有分散體系中都出現(xiàn)了多分散聚集體。在質(zhì)量濃度為2%的二氧化硅懸浮液中，當己胺濃度為20～40 mmol/L時，聚集體半徑不超過50μm。但當己胺濃度超過50 mmol/L后，聚集體的半徑急劇增加，達到100 μm以上。

這些大的聚集體不能穩(wěn)定的吸附在液膜表面，并在重力的影響下沉降。因此，在最初隨著改性劑濃度的增加，疏水程度增加，泡沫穩(wěn)定性增加，但到一定值后固體顆粒開始聚集并變得越來越大，對泡沫起破壞作用。

2.3 ?顆粒與改性劑濃度對懸浮液黏度的影響

在己胺濃度50 mmol/L條件下得到二氧化硅懸浮液黏度與固相含量關(guān)系，如圖4所示。由二氧化硅含量1%的懸浮液得到的泡沫穩(wěn)定性較差，其懸浮液的黏度接近于水。懸浮液的固體含量大于4%后懸浮液黏度急劇增加。懸浮液中二氧化硅含量為6%的黏度比具有4%二氧化硅含量的懸浮液大9倍，比固相含量2%懸浮液的黏度大接近40倍。

在二氧化硅濃度為1%、2%、4%、6%的條件下，二氧化硅懸浮液黏度與己胺濃度關(guān)系如圖5所示。隨著己胺濃度的增加，懸浮液黏度會先上升后下降。

上述實驗可見，隨著二氧化硅含量的增加，懸浮液黏度增加，泡沫穩(wěn)定性也會增加;而二氧化硅含量恒定時，隨著己胺濃度的增加，懸浮液黏度有極大值，泡沫穩(wěn)定性也是先上升后下降。所以，顆粒與改性劑濃度對懸浮液黏度有較大影響，而懸浮液黏度又與泡沫穩(wěn)定性變化趨勢一致，顆粒與改性劑濃度、懸浮液黏度和泡沫穩(wěn)定性三者之間有密切聯(lián)系。

2.4 ?顆粒含量對單泡沫膜的影響

自發(fā)薄化的單液膜電導率隨時間變化如圖6所示。

不同固相含量的單液膜在250 s內(nèi)發(fā)生薄化，并達到平衡厚度，之后液膜厚度變化較小，使用式（2）計算相應(yīng)膜厚^[11]：

（2）

式中：—膜的電導率;

—NaCl溶液的電導率;

、—內(nèi)部和外部電極的半徑;

n—液膜的膨脹比;

B—通過實驗方法確定的因子，取值1.1～2.0。

膜厚的計算值列于表1?？梢钥闯觯耗さ暮穸群蛪勖S二氧化硅的濃度增加而增加。相比而言，由相同組分懸浮液得到的單液膜和泡沫，前者穩(wěn)定性低于后者。

沒有破滅

由已知的Reynolds–Sheludko方程從動力學出發(fā)表征膜的薄化^[12]：

（3）

式中：r—液膜半徑;

η—動態(tài)黏度。

由式（2）（3）計算的單液膜黏度如表2所示。

由表2和圖4可知，固體濃度與改性劑濃度在懸浮液中和在單液膜中對黏度變化趨勢的影響是相近的。但是通過計算得到的單液膜黏度顯著超過懸浮液的黏度。這意味著，在懸浮液中的液相微觀結(jié)構(gòu)與在泡沫分散介質(zhì)中的不同。

2.5 ?表面張力的測定

固體顆粒在氣-水表面的附著降低了表面張

力^[13]。圖7所示的是在25 ℃、2%二氧化硅條件下己胺濃度對表面張力的影響，虛線代表兩親物對降低表面張力的作用，實線表示表面改性顆粒和兩親物對降低表面張力的共同作用。加入固體顆粒所引起的表面張力降低值不超過6 mN/m。在圖7中，改性劑濃度低時，兩種條件下表面張力差距不大，是由于己胺加入量少，表面改性程度低而己胺濃度大于等于50 mmol/L時，兩種條件下表面張力又趨于逼近，是由于改性與未改性的顆粒在表面上的吸附量趨于飽和。表面張力的增加對泡沫穩(wěn)定性有貢獻作用，表面張力降低時，泡沫穩(wěn)定性增加。

3 ?結(jié)論

（1）同一二氧化硅含量（2%、4%、6%）下，隨己胺濃度由20 mmol/L增加到120 mmol/L時，泡沫穩(wěn)定性先增加后下降;己胺濃度50 mmol/L條件下，隨二氧化硅濃度增加，泡沫穩(wěn)定性增加。

（2）顆粒疏水程度增加導致二氧化硅懸浮液聚集體半徑增加，前者對泡沫起穩(wěn)定作用，后者對泡沫起破壞作用，在兩者的共同作用下，泡沫穩(wěn)定性有極大值。

（3）改性的二氧化硅顆粒和己胺可以改變懸浮液黏度，而懸浮液黏度與泡沫穩(wěn)定性之間具有緊密聯(lián)系，兩者變化趨勢相同。懸浮液內(nèi)二氧化硅濃度與泡沫液膜內(nèi)二氧化硅含量不同，后者大于前者。

（4）表面張力與己胺濃度有關(guān)，參數(shù)的變化與泡沫穩(wěn)定性的變化之間具有聯(lián)系。

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