張凱飛 劉漢濤 雷廣平 常建忠 郝春生 季長江

摘 ?????要：煤體變形存在于煤層氣開采的整個(gè)過程中，其對(duì)氣體的吸附/解吸有著重要的影響，它們之間的關(guān)系更是影響到煤層氣的產(chǎn)量。采用分子模擬軟件Materials Studio（MS）對(duì)趙莊3#煤模型進(jìn)行了不同應(yīng)變下CH₄的等溫吸附分子模擬，根據(jù)模擬結(jié)果給出了煤體變形與CH₄吸附/解吸量之間的關(guān)系式，并對(duì)此關(guān)系式進(jìn)行了誤差分析，結(jié)果表明此關(guān)系式能夠滿足工程要求。

關(guān) ?鍵 ?詞：煤層氣;趙莊煤;應(yīng)變;等溫吸附

中圖分類號(hào)：TD712???????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）03-0505-04

Effect of Coal Deformation on Methane Adsorption and Desorption

ZHANG Kai-fei¹，?LIU Han-tao¹，?LEI Guang-ping¹，?CHANG Jian-zhong¹，?HAO Chun-sheng²，?JI?Chang-jiang²

（1.?School of Energy and Power Engineering， North University of China， Shanxi Taiyuan 030051， China;

2.?State Key Laboratory of Coal and CBM Co-Mining， Shanxi Jingcheng 048012， China）

Abstract： Coal deformation exists in the whole process of coalbed methane mining， which has an important influence on gas adsorption and desorption. The relationship between coal deformation and gas adsorption and desorption affects the production of coalbed methane. Molecular simulation software， Materials Studio （MS）， was used to simulate the isotherm adsorption of CH₄?under different strains of Zhaozhuang 3# coal model. According to the simulation results， the relationship between coal deformation and CH₄?adsorption and desorption was given. An error analysis of this relationship was?carried out.?The results show that this relationship can meet the engineering requirements.

Key?words：??coalbed methane;??Zhaozhuang coal; ?strain; ?isothermal adsorption

作為非常規(guī)油氣資源，煤層氣是未來我國常規(guī)油氣的重要補(bǔ)充能源^[1]。據(jù)國土資源部煤層氣資源數(shù)據(jù)顯示，我國埋深2 000 m以淺煤層氣地質(zhì)資源量約為36萬億m³，目前可開采的1 000 m以淺的煤層氣地質(zhì)資源量約為10萬億m³，占到全國煤層氣資源地質(zhì)總量的38.8%。中國煤層氣資源豐富，煤層氣的勘探與開發(fā)具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)意義、環(huán)境意義以及社會(huì)效益。在煤層氣的開采過程中，煤體會(huì)發(fā)生變形，并通過煤體介質(zhì)影響到外部地應(yīng)力的變化，進(jìn)而影響煤儲(chǔ)層的滲透率和煤體強(qiáng)度，最終影響煤層氣的產(chǎn)量^[2-4]。因此，研究煤體變形與煤層氣吸附解吸之間的關(guān)系成為了煤層氣產(chǎn)量的關(guān)鍵問題之一。

對(duì)于瓦斯吸附解吸過程中煤基質(zhì)的變形方面，有關(guān)研究學(xué)者已經(jīng)做了很多研究。周世寧^[5]認(rèn)為，煤體之所以會(huì)發(fā)生變形，是由于當(dāng)煤體吸收瓦斯時(shí)瓦斯分子鍥開了煤體中的微孔隙和裂隙從而使得分子間距變大發(fā)生變形。何學(xué)秋等^[6]從表面物理化學(xué)知識(shí)方面出發(fā)，認(rèn)為煤基質(zhì)內(nèi)的孔隙氣體減弱了微孔隙和裂隙表面的范德華力從而產(chǎn)生膨脹能，宏觀上表現(xiàn)為膨脹變形。Karacan^[7]等通過研究發(fā)現(xiàn)瓦斯氣體產(chǎn)生自由體積從而使得煤宏觀結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹變形。Brochard L等^[8]實(shí)驗(yàn)研究了CO₂和CH₄混合條件下，煤體吸附膨脹變形時(shí)瓦斯分子在微孔中的吸附行為。Ju Y W等^[9]通過實(shí)驗(yàn)得出，變形程度較小的煤體其吸附解吸曲線符合Langmuir方程，變形程度較大的煤體其吸附解吸曲線不是很符合Langmuir方程。可以看出大多數(shù)學(xué)者都是從理論與實(shí)驗(yàn)方面開展研究，針對(duì)微觀層面的模擬研究比較少，并且對(duì)于瓦斯吸附解吸與煤基質(zhì)變形之間沒有作出定量分析。

趙莊煤田位于沁水煤田東南部。從整體上看，趙莊煤田煤層的透氣性普遍比較差，衰減普遍較快，礦井瓦斯的抽采難度較大，其產(chǎn)氣量大約在0～2 000 m³/d，大多數(shù)都低于500 m³/d。井田內(nèi)共含有5 層可采或局部可采煤層，其中，3#煤層的控制程度及研究程度比較高，現(xiàn)在主要采3#煤層^[10]。鑒于此，本文針對(duì)趙莊3#煤在不同應(yīng)變條件下進(jìn)行了等溫吸附分子模擬，觀察應(yīng)變對(duì)CH₄吸附/解吸量及吸附常數(shù)的影響及規(guī)律，分析了吸附/解吸量與應(yīng)變的關(guān)系，以期對(duì)趙莊煤田煤層氣的排采提供一定的理論指導(dǎo)。

1 ?模型建立及計(jì)算

MengJunqing等^[11]基于實(shí)驗(yàn)獲得了趙莊3#煤的分子模型（C₁₈₃H₁₃₀O₂₀N₂），如圖1（a）所示。模型的構(gòu)建、優(yōu)化及模擬計(jì)算均在Materials Studio（MS）軟件中進(jìn)行，經(jīng)過優(yōu)化后最終的趙莊3#煤結(jié)構(gòu)模型如圖1（b）所示。此三維立體結(jié)構(gòu)模型由五個(gè)分子模型構(gòu)成，晶胞尺寸為26.36×26.36×26.36 ?，密度為1.21 g/cm³，三個(gè)方向均采用周期性邊界條件。CH₄采用全原子模型，截?cái)喟霃綖?.25 nm。力場(chǎng)選用使用最廣泛的COMPASS（Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies）力場(chǎng)^[12]，勢(shì)函數(shù)形式如式（1）所示，該力場(chǎng)由兩部分組成：鍵和項(xiàng)和非鍵合項(xiàng)。鍵合項(xiàng)為前11項(xiàng)，分別為鍵伸縮項(xiàng)、鍵角彎曲項(xiàng)、鍵扭轉(zhuǎn)項(xiàng)、鍵角面外彎曲項(xiàng)及原子之間的相互耦合項(xiàng);非鍵合項(xiàng)為最后兩項(xiàng)，分別為范德華和靜電相互作用項(xiàng)。

（1）

分別采取應(yīng)變?yōu)?%，0.38%，1.89%，3.78%，5.68%，7.57%，9.46%，11.35%這8個(gè)不同的煤結(jié)構(gòu)模型用于等溫吸附，不同應(yīng)變狀態(tài)煤結(jié)構(gòu)模型在NPT系統(tǒng)下分別進(jìn)行500 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬用于（MD）平衡系統(tǒng)，然后采用巨正則蒙特卡洛（GCMC）模擬進(jìn)行等溫吸附模擬。CH₄逸度采用Peng-Robinson（PR）狀態(tài)方程計(jì)算，每次計(jì)算共1×10⁷步，前5×10⁶步用于平衡體系，后5×10⁶步用于統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。

2 ?結(jié)果和分析

2.1 ?應(yīng)變對(duì)CH₄吸附特性的影響

圖2給出了不同應(yīng)變條件下CH₄在趙莊3#煤中的吸附等溫線。

由圖2可知，當(dāng)壓力一定時(shí)，隨著應(yīng)變的增大，CH₄吸附量逐漸增加。這是由于應(yīng)變?cè)酱螅航Y(jié)構(gòu)的孔隙度及表面積隨之增大，相應(yīng)的吸附點(diǎn)位越多，從而使得CH₄吸附量增大。為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，基于Materials Studio軟件中的Connolly算法，利用半徑為0.13 nm（He分子的半徑）的剛性探針分子測(cè)定了趙莊3#煤結(jié)構(gòu)模型在不同應(yīng)變條件下的孔隙體積與表面積，如圖1（b）所示， 深色區(qū)域?yàn)榭紫扼w積。剛性探針分子沿著煤結(jié)構(gòu)模型中的孔隙表面滾動(dòng)一周，從而得到了模型的表面積和孔隙體積，并計(jì)算出了模型的孔隙度，如表1所示。

從表1中可以看到，隨著應(yīng)變?cè)龃螅Ｐ涂紫抖燃氨砻娣e都隨之增大。

為了更加直觀地觀察應(yīng)變對(duì)CH₄吸附的影響，圖3給出了不同應(yīng)變條件下CH₄在煤模型中的密度分布圖。從圖3可以明顯看到，隨著應(yīng)變的增大，煤結(jié)構(gòu)模型發(fā)生了不同程度的變化，相應(yīng)的吸附點(diǎn)位增多。當(dāng)應(yīng)變從0增大到3.78 %時(shí)，CH₄吸附基本發(fā)生在煤結(jié)構(gòu)中心，當(dāng)應(yīng)變繼續(xù)增大，CH₄分子開始吸附到煤結(jié)構(gòu)周邊，當(dāng)應(yīng)變達(dá)到11.35 %時(shí)，煤結(jié)構(gòu)周邊吸附了大量CH₄分子。

2.2 ?應(yīng)變對(duì)吸附常數(shù)的影響

從圖2可以看出，CH₄在趙莊礦3#煤中的吸附符合I型吸附等溫線類型，從而可以用Langmuir方程來描述。即：

（2）

式中：V—表示單位煤樣吸附量，mmol/g;

P—表示壓力，MPa;

a—表示單位質(zhì)量飽和吸附量，mmol/g;

b—表示吸附平衡參數(shù)，MPa^-1。

依據(jù)式（2）對(duì)圖3中的模擬數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到相應(yīng)的Langmuir吸附常數(shù)，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯鲭S著應(yīng)變的增大，吸附常數(shù)a與b呈現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，為了深入研究應(yīng)變對(duì)CH₄吸附解吸的影響，故依據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，對(duì)吸附常數(shù)a、b與應(yīng)變ε的關(guān)系進(jìn)行了擬合，如圖4所示。

從圖4可以看出，吸附常數(shù)a隨著應(yīng)變?cè)龃蠖龃?，符合二次函?shù)關(guān)系。這是由于吸附常數(shù)a是指吸附劑飽和吸附量，也就是指單位吸附劑表面總的吸附位，應(yīng)變?cè)龃笫沟妹航Y(jié)構(gòu)孔隙體積增大，表面積增大，總的吸附點(diǎn)位增多，故a值增大。吸附常數(shù)b隨著溫度的升高總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，在剛開始發(fā)生應(yīng)變時(shí)，b值迅速降低，隨后的應(yīng)變過程中b值緩慢下降。相比于吸附常數(shù)b來說，吸附常數(shù)a受溫度的影響更為顯著。由圖4可知，吸附常數(shù)a、b與應(yīng)變ε的關(guān)系分別為：

（3）

（4）

2.3 ?吸附/解吸量與應(yīng)變的關(guān)系

將式（3）、（4）代入式（2），得到吸附/解吸量與應(yīng)變的關(guān)系式：

（5）

將各應(yīng)變值帶入方程（5），得到不同應(yīng)變下的吸附等溫線，如圖2所示。可以看到，方程（5）可以很好地描述模擬結(jié)果。除了應(yīng)變?yōu)?.46%時(shí)的平均誤差達(dá)到了8.1%以外，其余應(yīng)變條件下平均誤差均不超過8%，如表3所示。

3 ?結(jié)論

煤體變形與氣體吸附解吸的關(guān)系對(duì)于煤層氣的排采過程有著十分重要的影響，直接關(guān)系到煤層氣產(chǎn)量的提升。通過MD與GCMC相結(jié)合的方法對(duì)趙莊3#煤在不同應(yīng)變條件下進(jìn)行了CH₄的等溫吸附分子模擬，發(fā)現(xiàn)壓力一定時(shí)，應(yīng)變?cè)酱?，吸?解吸量越大，應(yīng)變會(huì)使煤結(jié)構(gòu)的表面積和孔隙度增大。吸附常數(shù)a隨著應(yīng)變?cè)龃蟪识魏瘮?shù)增大，吸附常數(shù)b隨著應(yīng)變?cè)龃罂傮w呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，應(yīng)變對(duì)吸附常數(shù)a的影響更加明顯。根據(jù)前面的分析計(jì)算，提出了吸附/解吸量與應(yīng)變的關(guān)系式，此關(guān)系式能夠很好地描述模擬結(jié)果，平均誤差基本均不超過8%，能夠滿足工程要求。研究成果可為趙莊煤田煤層氣的排采提供一定的參考。

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