余嶸 劉揚 王增科 田昭 呂芙蓉

摘 ?????要：采用靜態(tài)阻垢法考察SAS/AMPS/IA在不同pH、濃度下的阻垢性能，并進一步利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）對投加不同濃度SAS/AMPS/IA時碳酸鈣結(jié)垢的微觀形貌進行分析。結(jié)果表明：SAS/AMPS/IA在pH=8、濃度為6 mg/L時對碳酸鈣阻垢效果最佳，阻垢率達到96.2%。XRD測試CaCO₃晶體特征峰的變化：在一定濃度范圍內(nèi)，隨SAS/AMPS/IA的濃度增大，XRD上CaCO₃方解石特征峰峰高顯著降低;對應(yīng)SEM顯示CaCO₃晶體破壞程度加大，微觀形貌上由方解石逐步向球霰石轉(zhuǎn)變。對SAS/AMPS/IA結(jié)構(gòu)分子式分析表明，其分子鏈上羧基的吸附作用以及磺酸基的分散作用使得CaCO₃方解石六面體晶面發(fā)生扭曲變形，棱角消失，致使結(jié)垢體疏松。

關(guān) ?鍵 ?詞：阻垢劑;碳酸鈣;微觀形貌;方解石;球霰石

中圖分類號：TQ317 ??????文獻標識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）03-0529-05

Study on the Influence of SAS/AMPS/IA Copolymer Scale

Inhibitor on the Microstructure of CaCO₃

YU Rong，LIU Yang， WANG Zeng-ke， TIAN Zhao， LV Fu-rong

（Xi'an Polytechnic university， Shaanxi?Xi'an 710600， China）

Abstract： ?Static scale inhibition method was used to investigate the scale inhibition performance of SAS/AMPS/IA at different pH and concentration. Furthermore， X-ray diffraction （XRD） and scanning electron microscope （SEM） were used to analyze the microstructure of formed calcium carbonate scale when SAS/AMPS/IA was?added with different concentration. The results showed that SAS/AMPS/IA had the best effect on calcium carbonate scale inhibition at pH=8 and concentration of 6 mg/L， and the scale inhibition rate reached 96.2%. The change of the characteristic peak of CaCO₃?crystal was tested by XRD： within a certain concentration range， with the increase of SAS/AMPS/IA concentration， the characteristic peak height of CaCO₃?calcite on XRD decreased significantly. Corresponding SEM showed that the damage degree of CaCO₃?crystal increased， and the microscopic morphology gradually changed from calcite to spherical aragonite. The structural analysis of SAS/AMPS/IA showed that the adsorption of carboxyl groups on the molecular chain and the dispersion of sulfonic acid groups made the crystal face of CaCO₃?calcite hexahedron distort and deform， the edges and corners disappear， resulting in the scale loosing.

Key words： ?scale inhibitor; calcium carbonate; micromorphology; calcite; spherical aragonite

目前，我國工業(yè)用水量占全國用水總量的23.18%，并且仍在快速持續(xù)增長，其中循環(huán)冷卻水是工業(yè)用水的主要組成部分^[1]，占工業(yè)用水量的60%～80%^[2]。在循環(huán)冷卻水使用過程中，高溫熱交換器表面碳酸鈣沉淀結(jié)垢是影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行的主要問題^[3]，解決這一問題的有效方法之一即在循環(huán)水中加入阻垢劑。

阻垢劑經(jīng)歷了從天然聚合物到合成均聚物再到多元共聚物的轉(zhuǎn)變，阻垢性能也更加環(huán)保高效^[4-6]，尤其是阻碳酸鈣垢有更多更廣泛的研究。但關(guān)于共聚物阻垢劑對碳酸鈣在微觀形貌上的影響報道較少。本研究主要從對共聚物SAS/AMPS/IA阻垢性能測試的基礎(chǔ)上，進一步探究其對碳酸鈣微觀形貌的吸附變形現(xiàn)象，分析阻垢原因。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗試劑與儀器

試劑：無水氯化鈣、NaHCO₃、KOH、NaOH等均為分析純，SAS/AMPS/IA、聚天冬氨酸（PASP）、膦基水解聚馬來酸酐（PHPMA）、EDTA。儀器：電熱恒溫水浴鍋、電子天平、DF-10/S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、Quanta-450-FEG+X-MAX50 場發(fā)射掃描電鏡等。

1.2 ?實驗方法

采用靜態(tài)阻垢實驗法，根據(jù)《水處理劑阻垢性能的測定碳酸鈣沉淀法》（ GB /T 16632-2008）方法進行阻垢性能評定^[7]：實驗以CaCl₂溶液配置含Ca²⁺的去離子水溶液，以NaHCO₃調(diào)節(jié)堿度，加入一定量的共聚物阻垢劑，滴加硼砂調(diào)節(jié)至pH=8，將配置好的溶液浸入80 ℃的恒溫水浴中，恒溫放置 10 h。然后取出冷卻至室溫，過濾。濾液用 EDTA 標準滴定溶液滴定，并做空白對照組進行對比實驗。按照（1）式計算碳酸鈣阻垢率η^[8]：

?????????（1）

式中：η—阻垢率，%;

V_i—加阻垢劑實驗后消耗的EDTA的量，mL;

V_j—實驗前消耗的 EDTA 的量，mL;

V₀—未加阻垢劑實驗后消耗的EDTA體積，mL。

1.3 ??XRD與SEM測試

上述實驗條件下制得水樣冷卻至室溫、過濾，取沉淀進行洗滌、干燥后制成CaCO₃垢樣。X射線粉末衍射儀（XRD）掃描范圍20～70°，掃描速率6°/min;將垢樣噴金處理后，在場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）下低真空下觀測表面形貌。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?pH對SAS/AMPS/IA阻CaCO₃垢效果影響

配置Ca²⁺質(zhì)量濃度250 mg/L，HCO₃^-質(zhì)量濃度732 mg/L的水溶液。加入濃度為6mg/L的 SAS/AMPS/IA，調(diào)節(jié)溶液不同pH?？刂圃?0 ℃溫度下水浴10 h，并與PHPMA、PASP在相同條件下的阻垢效果進行比較，結(jié)果見圖1。

由圖1可以看出，當pH=6時，PASP的阻垢率僅為77.3%。隨著pH值逐漸增大，3種阻垢劑對CaCO₃阻垢率均有所上升，PHPMA在pH=7，SAS/AMPS/IA在pH=8時阻垢效果最佳，阻垢率分別達到97.1%和96.3%，當pH值超過9時，3種阻垢劑對CaCO₃的阻垢率略顯降低。這是因為在低pH值時，SAS/AMPS/IA分子鏈處于酸式結(jié)構(gòu)，分子鏈氫鍵結(jié)合作用而呈線團卷縮狀態(tài)，導致SAS/AMPS/IA上羧基難以對鈣離子吸附作用;在pH=6～9時，SAS/AMPS/IA中氫離子與水中氫氧根結(jié)合，其分子鏈上羧基和磺酸基所帶負電荷因靜電斥力作用而呈直線狀態(tài)。從而空間位阻減小，有利于羧基、磺酸基對鈣離子的螯合作用以及分子鏈之間分散作用，起到良好的阻垢效果。當pH值過高時，SAS/AMPS/IA分子鏈酸式結(jié)構(gòu)幾乎不存在，使其螯合、分散作用減弱，并影響了酰胺基的凝聚架橋作用，從而使阻垢效果降低^[9-11]。

2.2 ?不同濃度下SAS/AMPS/IA對阻CaCO₃垢效果的影響

配置Ca²⁺質(zhì)量濃度250 mg/L，HCO₃質(zhì)量濃度732 mg/L的水溶液。加入不同濃度的SAS/AMPS/IA、PHPMA、PASP三種阻垢劑，調(diào)節(jié)pH=8?？刂圃?0 ℃溫度下水浴10 h，并與PHPMA、PASP比較，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，3種阻垢劑隨著投加量增加，阻垢率逐漸變大。阻垢劑在低加入量時，PHPMA的阻垢率高于SAS/AMPS/IA、PASP。PHPMA濃度6mg/L時，阻垢率達到最大值97.5%。SAS/AMPS/IA在阻垢劑濃度2～4mg/L的阻垢率有明顯增加，濃度在6mg/L阻垢率96.2%，略低于PHPMA。而PASP阻垢率在10mg/L最大僅為86.8%?？傮w看三者阻垢效果PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP。同一濃度下，含膦阻垢劑阻垢效果較好。當濃度達到8 mg/L時，3種阻垢劑均出現(xiàn)閾值效應(yīng)。

2.3 ?對未加和投加不同濃度SAS/AMPS/IA垢樣的XRD表征

對未加以及添加2、4、6、8 mg/L的SAS/AMPS/IA后得到的CaCO₃垢進行XRD分析，結(jié)果見圖3。

觀察未加和加入SAS/AMPS/IA的不同濃度得到的CaCO₃垢的XRD譜圖可知，未加入SAS/AMPS/IA的CaCO₃垢在29.4（104）、31.4（006）、35.9（110）、46.5（018）等處出現(xiàn)方解石的特征衍射峰，說明形成的CaCO₃垢主要為方解石晶型。與未加入共聚物相比，加入SAS/AMPS/IA的方解石晶面（104）、（006）等對應(yīng)XRD的特征峰強度明顯減弱，且隨著投加SAS/AMPS/IA濃度的增大，方解石特征峰半峰寬逐漸增大，峰高降低。當SAS/AMPS/IA濃度為8mg/L時，在24.5（110）、27.2（111）出現(xiàn)球霰石特征峰，說明部分方解石晶型CaCO₃垢向球霰石晶型轉(zhuǎn)變。

2.4 ?對未加和投加不同濃度SAS/AMPS/IA垢樣的SEM表征

對未加以及添加2、4、6、8 mg/L的SAS/AMPS/IA后得到的CaCO₃垢進行SEM表征。結(jié)果見圖4。

由圖4可以看出，未加入阻垢劑的CaCO₃晶體呈正六面體狀，棱角分明，堆積緊密，表明光滑平整，為典型的方解石結(jié)構(gòu)。加入SAS/AMPS/IA的CaCO₃晶體形貌發(fā)生改變，SAS/AMPS/IA濃度在2 mg/L時，CaCO₃晶體表面出現(xiàn)裂痕，棱角被破壞，且隨著濃度的增大，形貌變化增大。當SAS/AMPS/IA濃度達到8 mg/L時，晶體不再是正六面體結(jié)構(gòu)，呈扁平球狀晶體，棱角消失，表面裂痕增多，垢質(zhì)疏松，晶型由方解石逐步向球霰石轉(zhuǎn)變。

3 ?SAS/AMPS/IA對CaCO₃外觀形貌影響的微觀分析

3.1 ?SAS/AMPS/IA的微觀結(jié)構(gòu)

SAS/AMPS/IA三元共聚物是以衣康酸（IA）、烯丙基磺酸鈉（SAS）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體合成的高分子有機物。其結(jié)構(gòu)式見圖5。

從圖5結(jié)構(gòu)式可以看出，SAS、AMPS、IA三種單體均含有-C=C-，這些烯類單體中的π鍵可以看作活性基團，斷裂后通過加聚反應(yīng)，形成SAS/ AMPS/IA共聚物。IA分子鏈鏈端含有兩個-COOH，SAS與AMPS各有一個-SO₃-，這些基團的雙鍵O原子具有很強的電負性，有較大的電子云密度。-CO-NH-存在于AMPS分子鏈上，帶有的負電荷值小于-SO₃-、-COOH^[12，13]。以-C=C-為主鏈的支鏈長度大?。篈MPS>SAS>IA。

3.2 ?SAS/AMPS/IA對CaCO₃外觀形貌影響的微觀分析

CaCO₃結(jié)晶過程首先以溶液中Ca²⁺、CO₃^2-離子濃度為推動力，原子由液相變?yōu)楣滔嗯帕挟a(chǎn)生晶核，由晶核再生長成微晶粒，這種微小的晶粒在溶液中由于布朗運動不斷地相互碰撞，提供了晶體生長的機會，小晶粒按照一定特有的次序排列成CaCO₃方解石晶體^{[14，15]}，如圖4（a）。

多項研究表明^[16-18]，含有羧基阻垢劑的阻垢機理主要為吸附機理，共聚物分子鏈優(yōu)先吸附在某些特定晶面的活性生長點上，阻塞晶體的進一步生長。對于SAS/AMPS/IA來說，IA提供的羧基以及AMPS、SAS提供的磺酸基對碳酸鈣晶體形貌的改變起著主要吸附分散作用。另外從圖5（c）可以看出，與IA、SAS相比，AMPS由于支鏈較長，分子鏈上含有適量的AMPS增大了SAS/AMPS/IA包裹的晶體之間的空間位阻，有利于影響晶體的分散。

當SAS/AMPS/IA加入時，羧基對Ca²⁺選擇吸附能力較強，分子鏈上COO^-與碳酸鈣上Ca²⁺迅速結(jié)合生成了離子鍵， 吸附于CaCO₃表面，破壞了晶體生長的排列順序，晶體表面部分缺失，出現(xiàn)條狀紋理現(xiàn)象，如圖4（b）。由于開始時SAS/AMPS/IA投加劑量低，羧基的吸附致使沒有足夠的多余負電荷，已吸附SAS/AMPS/IA的CaCO₃晶體的分散主要是磺酸基團為晶體提供一個整體負電荷，通過靜電斥力實現(xiàn)的^[19]。這樣的排斥作用使得小晶粒間無法凝聚成大晶體，阻礙CaCO₃方解石晶體的形成，但此時仍有大部分CaCO₃晶體未被吸附或整體所帶負電荷數(shù)量不足，所以阻垢率較低。隨著SAS/AMPS/IA投加量的增加，越來越多的CaCO₃晶體被SAS/AMPS/IA上羧基吸附，SAS/AMPS/IA上提供負電荷主要仍是磺酸基，如圖4（c）。最佳投加量是滿足Ca²⁺與SAS/AMPS/IA吸附趨于平衡，單個CaCO₃晶體周圍存在較多的SAS/AMPS/IA分子鏈，此時存在少量未被吸附的羧基與磺酸基為晶體提供多余負電荷，起到一定的分散作用，一部分CaCO₃晶體晶型由穩(wěn)定的方解石變成亞穩(wěn)定球霰石狀態(tài)，如圖4（d）。過量SAS/AMPS/IA加入，會導致多余的SAS/AMPS/IA分子鏈之間因極性效應(yīng)發(fā)生凝聚，阻垢效果飽和，阻垢率保持不變。SAS/AMPS/IA對CaCO₃晶體的吸附符合Langmuir單分子層吸附^[20]， 即在一定濃度范圍內(nèi)阻垢率隨阻垢劑濃度的增大而上升，濃度到達某一個結(jié)點后， 阻垢率基本為一個平臺。

3.3 ?與PASP、PHPMA對CaCO₃外觀形貌影響的微觀對比

總體來看，在不同pH、濃度下的三者阻垢性能大?。篜HPMA>SAS/AMPS/IA>PASP。PASP是以馬來酸酐和銨鹽為原料，通過氨化、水解、聚合得到的高分子有機物。其分子鏈上僅存在羧基與酰胺基，而SAS/AMPS/IA存在較強的多種官能團之間協(xié)同作用使得阻垢率高于PASP，且PASP分子支鏈較短，空間位阻小不利于晶體分散。由于含有對Ca²⁺選擇吸附強的膦酸基使得PHPMA在三者中阻垢效果最好^[12]。

4 ?結(jié)論

（1）在含有Ca²⁺質(zhì)量濃度250 mg/L，HCO₃^-質(zhì)量濃度732 mg/L的水溶液中，當pH=8，SAS/AMPS/IA濃度為6 mg/L，對CaCO₃阻垢效果最佳，阻垢率達96.2%。同一濃度下，三種阻垢劑阻CaCO₃垢效果：PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP。

（2）隨著SAS/AMPS/IA的加入，分子鏈上羧基吸附在CaCO₃晶核晶面活性生長位點上，磺酸基團為晶體提供一個整體負電荷，通過靜電斥力起到分散穩(wěn)定的作用，阻止晶體按正常次序生長，使得CaCO₃方解石晶體發(fā)生晶格畸變，CaCO₃晶體表面出現(xiàn)裂痕，棱角被破壞，當SAS/AMPS/IA濃度達到8 mg/L時，呈扁平球狀晶體，棱角消失，垢質(zhì)疏松，晶型由方解石逐步向球霰石轉(zhuǎn)變。

（3）與PASP、PHPMA相比較。SAS/AMPS/IA存在多種官能團之間協(xié)同作用以及支鏈的分散作用使得阻垢率高于PASP，PHPMA，分子鏈上含有對鈣離子選擇吸附強的膦酸基致使三者中阻垢效果最好。阻垢效果：PHPMA>SAS/AMPS/IA>PASP

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