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茶葉中咖啡因?qū)τ袡C(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥殘留測(cè)定的影響

2020-04-03 05:58
福建茶葉 2020年3期
關(guān)鍵詞:正己烷乙酰乙酸乙酯

楊 萍

(南平市食品藥品審評(píng)與不良反應(yīng)監(jiān)測(cè)中心 353000)

前言:茶葉是深受人們喜愛(ài)的一種飲料這一,最近來(lái),濫用農(nóng)藥的現(xiàn)象也越來(lái)越嚴(yán)重,GB 2763-2016[1]也對(duì)茶葉中各種農(nóng)藥殘留的限量作了具體的規(guī)定。眾所周知,茶葉富含芳香族化合物、多酚和咖啡因[2]??Х纫虻然衔飼?huì)在前處理的萃取過(guò)程中與農(nóng)藥殘留一起被萃取出來(lái),如果沒(méi)有有效地去除,將會(huì)對(duì)目標(biāo)農(nóng)藥(毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷)的準(zhǔn)確定量造成影響,同時(shí)有機(jī)磷類(lèi)農(nóng)藥(甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果、毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷)用氣相色譜分析時(shí)通常會(huì)一起進(jìn)行凈化前處理,一起上機(jī)用FPD檢測(cè)器上機(jī)分析。這又給部分農(nóng)藥殘留(甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果)的準(zhǔn)確定量造成了失誤。

實(shí)驗(yàn)儀器:島津GC-2010plus(配FPD);色譜柱:RTX-1701 30m*0.25mm,0.25um

儀器條件:進(jìn)樣口溫度:220℃ 檢測(cè)器溫度:230℃

程序升溫280℃(5 min)

標(biāo)準(zhǔn)品:甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果、毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷、咖啡因

樣品處理(方法一):依SN/T 1950-2007[3]對(duì)茶葉進(jìn)行處理,同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。

提?。喝?.0g(±0.01g)于50mL塑料離心管中,加入1mL飽和氯化鈉水溶液浸泡十分鐘左右,加入15mL乙酸乙酯先均質(zhì),再加入一勺無(wú)水硫酸鈉和2勺無(wú)水硫酸鎂均質(zhì)30s,用15mL乙酸乙酯洗均質(zhì)頭合并提取液,蓋上蓋子振搖一會(huì),超聲5min。把提取液和殘?jiān)黄鹬苯舆^(guò)加有2勺無(wú)水硫酸鎂的漏斗入雞心瓶中,2×5mL乙酸乙酯洗離心管,振搖,合并提取液于雞心瓶中。再用20mL乙酸乙酯沖洗漏斗上的殘?jiān)喜⑾匆海?5℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至剩2mL左右,待凈化。

凈化:10mL丙酮+正己烷[4](1+1,V+V)先活化TPT(10mL,2g)柱子(填料上加1cm左右高的無(wú)水硫酸鈉)下接15mL玻璃離心管,將上述大約剩2mL左右的乙酸乙酯先吸出直接過(guò)活化后的TPT柱,再用丙酮+正己烷(1+1,V+V)2.5 mL×2次洗滌雞心瓶(必要時(shí)超聲波),洗液繼續(xù)過(guò)TPT柱子,加丙酮+正己烷(1+1,V+V)繼續(xù)淋洗柱子共收集12mL淋洗液,35℃左右氮?dú)獯蹈桑?正己烷(1+1,V+V)定容1mL上機(jī)測(cè)試。

混標(biāo)(甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果、毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷)與茶葉基質(zhì)堆棧色譜圖,如圖1所示。

從圖1中可以看出:茶葉基質(zhì)(空白茶葉)在毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷出峰位置附近出現(xiàn)很大的坡(后經(jīng)確認(rèn)是茶葉基質(zhì)中的咖啡因:前處理濃縮定容時(shí)會(huì)產(chǎn)生白色絮狀物,此白色絮狀物就是茶葉基質(zhì)中的咖啡因析出產(chǎn)生的),給茶葉中毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷準(zhǔn)確定量帶來(lái)了嚴(yán)重影響。且氣相進(jìn)了茶葉基質(zhì)中的咖啡因后,要連續(xù)進(jìn)十幾針的丙酮空白針,此坡才能消失,才不會(huì)對(duì)后續(xù)的出峰位置的物質(zhì)定量產(chǎn)生干擾。

樣品處理(方法二):(目標(biāo):要去除茶葉基質(zhì)中的咖咖啡因。)

提?。喝?.0g(±0.01g)于50mL塑料離心管中,加入2mL去離子水、20mL丙酮+正己烷(1+1,V+V)溶液和一勺無(wú)水硫酸鈉,旋緊離心管蓋,渦旋1min后超聲30min,超聲期間每5min振搖一次,4000 r/min離心5min,待凈化。

凈化:移取5.0mL上清液至15mL離心管中,35℃下氮?dú)獯蹈桑尤?.5mL正己烷渦旋使樣品溶解,再加入2.5mL飽和氯化鈉水溶液繼續(xù)渦旋30s說(shuō)明:用飽和氯化鈉水溶液和正己烷分配可去除水溶性雜質(zhì)及咖啡因)后2000 r/min離心1min,取出正己烷層,剩余溶液中加入2.5mL正己烷再提出一次。合并正己烷層過(guò)經(jīng)5mL丙酮+正己烷(1+1,V+V)活化上填1cm高無(wú)水硫酸鈉的Carb/PSA柱(0.5g/6mL),用8mL丙酮+正己烷(1+1,V+V)繼續(xù)洗脫,共收集洗脫液13mL于15mL刻度玻璃離心管中,35℃水浴氮?dú)獯蹈?,用正己烷定?mL上GC-FPD檢測(cè)。同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)處理(加標(biāo)量:加入200ng/mL的有機(jī)磷混標(biāo)1mL,與樣品同時(shí)同樣處理,相當(dāng)于最終上機(jī)濃度為40ng/mL)?;厥章室?jiàn)表1。

圖1 6種有機(jī)磷與茶葉基質(zhì)堆棧色譜圖

圖2 5種有機(jī)磷與茶葉基質(zhì)加標(biāo)(按方法二處理)堆棧色譜圖

表1 用方法二處理各有機(jī)磷的回收率

從圖2及表1可以看出:使用方法二處理(用飽和氯化鈉水溶液和正己烷分配可去除水溶性雜質(zhì)及咖啡因:茶葉樣品基質(zhì)中的咖啡因大谷峰已消失)毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷可以準(zhǔn)確地給予定量了,然而甲胺磷、乙酰甲胺、氧樂(lè)果卻也同時(shí)會(huì)與咖啡因從正己烷層進(jìn)入飽和的氯化鈉層而被洗脫除去。因此用方法二來(lái)處理茶葉基質(zhì)的方法可以很好地去除咖啡因基質(zhì),適用于檢測(cè)毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷,不適用于同時(shí)要檢測(cè):甲胺磷、乙酰甲胺、氧樂(lè)果這三種有機(jī)磷的凈化方法。

(必要時(shí))樣品處理(方法三):適用于茶葉中甲胺磷,乙酰甲胺磷的凈化方法。

取干樣0.5g于50mL塑料離心管中加2mL水,放置至少30分鐘。加入20mL乙酸乙酯和10g無(wú)水硫酸鈉,均質(zhì)0.5min,用10mL乙酸乙酯清洗均質(zhì)頭,合并提取液4000r/min離心5分鐘,上清液經(jīng)裝有10g無(wú)水硫酸鈉的漏斗脫水于雞心瓶中,殘?jiān)儆?0mL乙酸乙酯渦漩洗滌,4000r/min離心5分鐘,上清液并入雞心瓶中,再用10mL乙酸乙酯沖洗漏斗上的殘?jiān)喜⑾匆?5℃濃縮至干。

凈化:用乙酸乙酯2mL×3次漩渦振蕩洗滌雞心瓶,過(guò)經(jīng)5 mL乙酸乙酯活化過(guò)的上填1cm高無(wú)水硫酸鈉的硅膠柱(LC-Si 0.5g/6mL硅膠固相萃取小柱),待洗滌液流完接近硅膠柱中無(wú)水硫酸鈉頂端時(shí),再用乙酸乙酯洗,棄去前9 mL洗液,繼續(xù)用乙酸乙酯洗并收集15mL于15mL刻度玻璃離心管中,35℃水浴氮?dú)獯蹈?,?mL乙酸乙酯(色譜純)定容,上機(jī)測(cè)試。

說(shuō)明:

1)提取劑乙酸乙酯極性較強(qiáng),能有效地將食品中的甲胺磷提取出來(lái),且樣品基質(zhì)中的共提取雜質(zhì)相對(duì)較少;使用乙腈提取時(shí)共提取雜質(zhì)稍多。使用無(wú)水硫酸鈉一方面配合均質(zhì)器研磨,增加分散的均勻度,加強(qiáng)溶劑與樣品的接觸,提高提取效率,另一方面可以將樣品中的水分以結(jié)晶水的方式除去,既不對(duì)甲胺磷產(chǎn)生吸附,又避免甲胺磷溶于水導(dǎo)致回收率的損失。配合超聲波輔助提取,進(jìn)一步提高提取效率。實(shí)驗(yàn)時(shí)需先加乙酸乙酯后加無(wú)水硫酸鈉,以免無(wú)水硫酸鈉結(jié)塊導(dǎo)致均質(zhì)困難。由于本實(shí)驗(yàn)對(duì)水分的殘留較為敏感,提取時(shí)要盡可能將水分除干凈,否則影響到PSA填料的吸附性能,凈化效果變差;影響到Lc-si柱的吸附性能,可能改變柱上的洗脫規(guī)律,甚至導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)的失敗??蓪o(wú)水硫酸鈉在650℃焙燒約4 h后備用,必要時(shí)增加用量。

作用機(jī)理研究:LC-Si柱/乙酸乙酯選擇洗脫凈化是本前處理方法的核心步驟。Lc-Si柱是經(jīng)典的正相同相萃取柱,基于正相原理使雜質(zhì)吸附于柱上,目標(biāo)化合物隨溶劑洗出,一般使用中等偏弱極性的溶劑洗脫。乙酸乙酯是極性較強(qiáng)的溶劑,在這種介質(zhì)中,大量中強(qiáng)極性及弱極性雜質(zhì)均難以保留而與目標(biāo)化合物一起洗出,導(dǎo)致凈化步驟失效。本實(shí)驗(yàn)正利用了在乙酸乙酯介質(zhì)中大量雜質(zhì)均難以保留的特點(diǎn),使其先于甲胺磷流出LC-Si柱,然后甲胺磷在特定階段流出再與仍然吸附于柱上的強(qiáng)極性雜質(zhì)分離,達(dá)到了良好的凈化效果。

此法適用于各種復(fù)雜基質(zhì)中的甲胺磷、乙酰甲胺磷的檢測(cè)(如果沒(méi)有經(jīng)過(guò)LC-Si柱凈化處理且洗脫液的前9mL洗脫液要棄去,有的樣品基質(zhì)會(huì)再甲胺磷、乙酰甲胺磷的出峰位置如茶葉基質(zhì)中的咖啡因一樣出現(xiàn)很大的坡峰,給甲胺磷、乙酰甲胺磷的定量造成干擾)凈化處理。

綜合所述:茶葉中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果、毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷中有機(jī)磷的檢測(cè)要分成兩種不同的凈化方法進(jìn)行處理。

樣品處理(方法一)適用于茶葉中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果的凈化處理方法,因?yàn)榇朔N凈化處理方法會(huì)同時(shí)萃取出茶葉基質(zhì)中的咖啡因,茶葉富含咖啡因基質(zhì),在氣相中難以消除,會(huì)給在咖啡因出峰位置相近的化合物的定量產(chǎn)生干擾(如:毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷等)

樣品處理(方法二)適用于茶葉中毒死蜱、馬拉硫磷、殺螟硫磷的測(cè)定,如果茶葉樣品沒(méi)有檢測(cè)甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果時(shí),盡量采用此種的凈化處理方法,茶葉中的咖啡因用飽和氯化鈉水溶液和正己烷液液分配處理后,水溶性雜質(zhì)、咖啡因及農(nóng)藥(甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂(lè)果、久效磷)會(huì)進(jìn)入飽和氯化鈉水溶液層,而其它的農(nóng)藥則留在正己烷層,茶葉樣品基質(zhì)中的咖啡因大谷峰已消失。

樣品處理(方法三)是遇到個(gè)別復(fù)雜基質(zhì)(如有次我們要檢測(cè)到含茶制品:速溶麥香紅茶)時(shí),必要時(shí)采用的凈化處理方法,過(guò)硅膠柱(LC-Si柱)用乙酸乙酯洗脫且棄去前9mL洗脫,收集后面的15mL左右的洗脫液可保證基質(zhì)中的雜質(zhì)在前面9mL時(shí)洗出棄去,而目標(biāo)物(甲胺磷、乙酰甲胺磷)被準(zhǔn)確定量地收集到。

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