艾明歡，楊菁*，沈軼，趙文濤

1 上海新型煙草制品研究院，上海市大連路789號 200082；2 上海新型煙草制品研究院有限公司，上海市大連路789號 200082

加熱不燃燒煙草制品是有別于傳統(tǒng)卷煙的一種新型煙草制品，主要通過可控的方式在不引發(fā)燃燒的低溫范圍加熱煙草[1]。加熱不燃燒煙草制品通過蒸發(fā)或者蒸餾方式產(chǎn)生主要由水、甘油和煙堿構(gòu)成的氣溶膠，因其消費(fèi)方式、味覺、嗅覺和煙堿攝入方式上接近于傳統(tǒng)卷煙[2]，被認(rèn)為是一種易于接受的吸煙替代方案[3-6]。

國外煙草公司圍繞加熱不燃燒煙草制品已經(jīng)開展了近30 年的技術(shù)研究，申請了大量的加熱不燃燒煙草專利[7]。近年來，雷諾煙草公司、日煙國際、菲莫煙草公司、英美煙草公司等加快推進(jìn)在世界范圍內(nèi)的加熱不燃燒煙草制品銷售推廣計劃。

加熱不燃燒煙草制品的煙草基質(zhì)是加熱不燃燒煙草制品的關(guān)鍵材料，其成分和性能直接決定著加熱不燃燒煙草制品的消費(fèi)感受[8]。當(dāng)前各大國外煙草公司的加熱不燃燒產(chǎn)品如“iQOS”、“glo”和“Fiit”的煙草基質(zhì)是由含甘油的再造煙葉構(gòu)成。國外煙草公司掌握含甘油的再造煙葉煙草基質(zhì)的關(guān)鍵工藝和核心技術(shù)，且已在我國及世界范圍內(nèi)申請了大量再造煙葉煙草基質(zhì)專利[9-13]。

近年來，國內(nèi)也開展了一些加熱不燃燒卷煙煙草基質(zhì)的研究工作，主要都是對煙草基質(zhì)的煙氣釋放成分進(jìn)行了研究。如：霍現(xiàn)寬等[14]研究了不同的煙葉原料在加熱非燃燒狀態(tài)下的煙氣香味成分釋放特征。李巧靈等[15]研究了煙草熱解燃燒過程中不同溫度段的香味成分釋放變化。唐培培等[16]和胡安福等[17]研究了甘油和丙二醇對煙葉熱性能及加熱狀態(tài)下煙氣釋放的影響。周順等[18]研究了低溫加熱狀態(tài)下烤煙氣溶膠釋放量及其影響因素。眾所周知，溫度設(shè)計和甘油含量選擇是加熱不燃燒卷煙設(shè)計的基礎(chǔ)關(guān)鍵技術(shù)。而“不同甘油含量的煙草基質(zhì)在不同溫度時的熱解特性和氣相產(chǎn)物釋放規(guī)律”這類可以直接指導(dǎo)加熱不燃燒卷煙溫度設(shè)計和甘油含量選擇的研究工作卻鮮見報道。

鑒于以上情況，本研究主要采用熱重-紅外聯(lián)用分析儀（TG-FTIR）測試了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～30%甘油含量的煙草基質(zhì)的熱失重、氣態(tài)產(chǎn)物組成隨溫度（30℃～400℃）的變化。通過分析煙草基質(zhì)熱失重曲線和受熱釋放物紅外光譜圖，探討了煙草基質(zhì)熱解特性和氣相產(chǎn)物釋放規(guī)律，旨在為加熱不燃燒卷煙加熱器具的溫度設(shè)計和煙草基質(zhì)的甘油含量選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

煙草基質(zhì)（自制），所用原料為通過20 目篩網(wǎng)的四川C3F（混打片煙）煙葉（生產(chǎn)年份：2015 年）；甘油（分析純）；烘箱（VENTICELL LSIS-B2V/VC 111），磨粉機(jī)（Retsch SM300），同步熱分析儀（NETZSCH STA449F3 型），傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker TENSOR 27 型）。

1.2 方法

1.2.1 樣品制備

為方便磨粉，先將四川C3F（混打片煙）煙葉（生產(chǎn)年份：2015 年）在50℃的烘箱中烘干3 h。采用Retsch SM300 磨粉機(jī)，設(shè)置轉(zhuǎn)速為3000 轉(zhuǎn)/分，將2015 年的四川C3F（混打片煙）煙葉磨至小于20 目，制得表1 所述煙草粉末（樣品編號0SCC），該煙草粉末的含水率為11.6%。混合90 g 0SCC 和10 g 甘油制得的樣品，編號為10SCC?；旌?0 g 0SCC 和20 g甘油制得的樣品，編號為20SCC?；旌?0 g 0SCC 和30 g 甘油制得的樣品，編號為30SCC。以上樣品放置于鋁箔袋中密封保存。

表1 樣品信息Tab. 1 Information of samples

1.2.2 熱重-紅外光譜聯(lián)用分析測試方法

同步熱分析儀（NETZSCH STA449F3 型），傅里葉變換紅外光譜儀（Bruker TENSOR 27 型），采用TG-FTIR 專用接口聯(lián)接。測量樣品的質(zhì)量控制在（10±0.1）mg。進(jìn)行常壓熱重分析，實(shí)驗(yàn)載氣為空氣，流量100 mL/min，以升溫速率20℃/min，從30℃升至400℃。熱重分析儀與紅外分析儀之間通過210℃的傳輸管道連接，熱解產(chǎn)物氣全部進(jìn)入紅外光譜儀的氣體樣品池中，由檢測器實(shí)時測量熱解氣體的組成。聯(lián)用實(shí)驗(yàn)中，傅里葉紅外光譜儀氣相波數(shù)為650～4000 cm-1，掃描4 次/s，分辨率1 cm-1。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重特性分析

從圖1的TG和DTG曲線可以看出，30℃～400℃溫度區(qū)間內(nèi)，4種樣品的熱失重呈現(xiàn)出4個階段。表2所示為4個樣品的TG曲線的相關(guān)參數(shù)。從表2可知，4個樣品的主要失重都發(fā)生在130～360℃之間，0SCC的最大失重階段為第3階段，其余3種含甘油的樣品的最大失重階段為第2階段，即，甘油的添加導(dǎo)致了最大失重階段轉(zhuǎn)移至更低的溫度區(qū)間。甘油的加入對第1階段的結(jié)束溫度和失重量影響較?。浑S著甘油含量的增加，樣品第2階段的失重量和結(jié)束溫度都在顯著的提高；樣品第3階段的失重量隨著甘油含量增加而下降，但其結(jié)束溫度隨著甘油含量的增加有輕微的上升趨勢；樣品第4階段的結(jié)束溫度都為程序設(shè)定的終止溫度（400℃），甘油含量對第4階段的失重量影響極小。

圖1 樣品熱重（TG）和熱重速率（DTG）曲線Fig.1 TG and DTG curves of samples

表2 煙草基質(zhì)熱重特性參數(shù)Tab. 2 Thermogravity characteristics parameters of tobacco matrix

表3 所示為4 個樣品的DTG 曲線的相關(guān)參數(shù)。0SCC 的最大熱失重速率出現(xiàn)在第3 階段，而含甘油樣品的最大熱失重速率都出現(xiàn)在第2 階段。隨著甘油含量上升，樣品DTG 曲線的第1 階段峰值溫度呈現(xiàn)了微弱的上升趨勢，同時該階段失重速率峰值呈現(xiàn)了微弱的下降趨勢；第2 階段的峰值溫度和失重速率峰值都顯著地隨甘油含量增加而增加；第3 階段，隨著甘油的增加，失重峰值溫度上升而失重速率峰值下降；第4 階段的最大失重速率溫度為400℃（程序設(shè)定的終止溫度），隨甘油含量增加，樣品最大失重速率值逐漸微弱下降。

表3 煙草基質(zhì)熱重速率特性參數(shù)Tab. 3 Thermogravity rate characteristics parameters of tobacco matrix

綜合以上可知，煙草基質(zhì)主要的失重階段處于130℃～360℃之間，該溫度區(qū)間的失重速率極大值點(diǎn)有2 個，1 個處于200～235℃之間，另1 個處于297～310℃之間。

2.2 不同甘油含量煙草基質(zhì)的受熱釋放物紅外圖譜分析

圖2 0SCC 受熱釋放物紅外圖Fig. 2 Infrared spectra of heated releases of 0SCC

圖2 所示為0SCC 的受熱釋放物紅外譜圖。50℃和100℃時，熱釋放物為水分，對應(yīng)于3500～4000 cm-1和1300～2000 cm-1的 吸 收 峰[19]。150 ℃時，除了水分之外，熱釋放物中還出現(xiàn)了650～760 cm-1和2217～2391 cm-1的二氧化碳特征峰[20-21]，說明150℃時已有部分物質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)釋放出二氧化碳。200℃時，除水和二氧化碳外，熱釋放物中新出現(xiàn)了940～1190 cm-1、2120 cm-1、2180 cm-1和2780～3020 cm-1吸收峰，其中940～1190 cm-1吸收峰由C-O 伸縮振動和C-N 伸縮振動疊加而成，主要是由于煙草中易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類等的逸出和分解所致，同時煙草中生物大分子的初步降解對其也有一定貢獻(xiàn)[22]；2780～3020 cm-1吸收峰，主要是源于各種化學(xué)成分的C-H 伸縮振動的疊加[22]，可能是由易揮發(fā)的烷烴和烯烴類化合物逸出造成的。250℃時，除了200℃出現(xiàn)的吸收峰外，還出現(xiàn)了2120 cm-1和2180 cm-1吸收峰，對應(yīng)于一氧化碳的特征峰[19]，說明250℃時有部分物質(zhì)裂解產(chǎn)生了一氧化碳。250℃～350℃的吸收峰出現(xiàn)的位置是基本一樣的，但是相同位置的吸收峰在不同溫度的吸收強(qiáng)度是不同的，表明其裂解產(chǎn)物都為水、一氧化碳、二氧化碳、易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類等以及烷烴和烯烴類化合物。400℃時，新出現(xiàn)了1 個尖峰，峰值位于3016 cm-1，對應(yīng)為芳香烴[23]。

圖3 10SCC 受熱釋放物紅外圖Fig. 3 Infrared spectra of heated releases of 10SCC

圖4 20SCC 受熱釋放物紅外圖Fig. 4 Infrared spectra of heated releases of 20SCC

圖5 30SCC 受熱釋放物紅外圖Fig. 5 Infrared spectraof heated releases of 30SCC

對比圖4、5、2、3 可知，低甘油煙草基質(zhì)（10SCC和0SCC）的釋放物基團(tuán)種類隨溫度上升的變化規(guī)律一致；高甘油煙草基質(zhì)（30SCC 和20SCC）的二氧化碳吸收峰從100℃開始出現(xiàn)，而低甘油煙草基質(zhì)的二氧化碳吸收峰從150℃開始出現(xiàn)；高甘油煙草基質(zhì)從150℃開始出現(xiàn)易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類、烷烴和烯烴類化合物；而高甘油煙草基質(zhì)從200℃開始才開始出現(xiàn)這些易揮發(fā)的小分子。高甘油煙草基質(zhì)（30SCC）的一氧化碳吸收峰從200℃開始出現(xiàn)，而其它甘油含量基質(zhì)（20SCC、10SCC 和0SCC）的一氧化碳吸收峰從250℃才開始出現(xiàn)。

2.3 不同溫度下煙草基質(zhì)的受熱釋放物紅外圖譜分析

考慮到煙草基質(zhì)的4 個失重階段的最大失重速率值主要集中于100℃、200℃、300℃和400℃附近（見表3），因此對比不同甘油含量煙草基質(zhì)在這4 個溫度點(diǎn)的釋放產(chǎn)物差異。從圖6 可知，100℃時，0SCC和10SCC 僅釋放出水，而20SCC 和30SCC 釋放了水和二氧化碳。30SCC 的二氧化碳吸收峰強(qiáng)度強(qiáng)于20SCC，但仍較弱。主要可能是由于煙草中水分被甘油吸附于表面，水中的極少量CO2伴隨水分沸騰蒸發(fā)釋放出來，從而被紅外探測到。這也符合甘油含量越高，CO2吸收峰越強(qiáng)的規(guī)律。

圖7 所示，200℃時，4 種煙草基質(zhì)的受熱釋放物都有水、二氧化碳和易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類、烷烴和烯烴類化合物。其中水和易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類、烷烴和烯烴類化合物釋放量都是隨著甘油含量的上升而上升。30%甘油含量的煙草基質(zhì)受熱釋放物出現(xiàn)一氧化碳的特征吸收峰強(qiáng)度，而另外3 種煙草基質(zhì)受熱釋放物未出現(xiàn)一氧化碳的特征吸收峰。

圖6 樣品100℃受熱釋放物紅外圖Fig. 6 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 100℃

圖7 樣品200℃受熱釋放物紅外圖Fig. 7 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 200℃

圖8 樣品300℃受熱釋放物紅外圖Fig. 8 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 300℃

圖8 所示，300℃時，4 種樣品的受熱釋放物中都出現(xiàn)了水、一氧化碳、二氧化碳和易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類、烷烴和烯烴類化合物。其中，烷烴和烯烴類化合物釋放量隨著甘油含量的增加而上升。隨甘油含量增加，對1000～1130 cm-1和1130～1250 cm-1的吸收峰強(qiáng)度影響規(guī)律并不相同?？梢哉J(rèn)為甘油量對易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類的釋放比例產(chǎn)生了影響。

圖9 所示，400℃時，4 種樣品的受熱釋放物中都出現(xiàn)了水、一氧化碳、二氧化碳、易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類、有機(jī)酸類、烷烴和烯烴類化合物以及芳香烴?？梢园l(fā)現(xiàn)，水、一氧化碳、二氧化碳、烷烴和烯烴類化合物以及芳香烴呈現(xiàn)相同的規(guī)律，即甘油含量為10%、20%、0%和30%的煙草基質(zhì)的這些成分釋放量逐漸上升。隨甘油含量增加，對940～970 cm-1和1030～1120 cm-1吸收峰強(qiáng)度影響規(guī)律并不相同?？梢哉J(rèn)為甘油量對易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類的釋放比例產(chǎn)生了影響。

圖9 樣品400℃受熱釋放物紅外圖Fig. 9 Infrared spectra of heated releases of tobacco matrix at 400℃

2.4 受熱釋放物紅外圖譜分析小結(jié)

綜上可知，相比0%及10%甘油含量的煙草基質(zhì)，20%和30%甘油含量的煙草基質(zhì)可以促使易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類、烷烴和烯烴類化合物等的出現(xiàn)溫度由200℃降低至150℃。相比于其它低甘油含量的煙草基質(zhì)，30%甘油含量的煙草基質(zhì)可以促使一氧化碳的出現(xiàn)溫度由250℃降低至200℃。另外，在4 個失重階段的失重速率極大值點(diǎn)附近溫度下（100℃、200℃、300℃和400℃），甘油含量對受熱釋放物中各類成分的比例產(chǎn)生了影響。

3 討論

在主要失重溫度范圍內(nèi)，煙草基質(zhì)的失重速率極大值點(diǎn)有2 個，其對應(yīng)的熱失重速率值有較大差異且與甘油含量有關(guān)，1 個處于200℃～235℃之間，另1 個處于297℃～310℃之間。這些與唐培培等[16]研究的不同甘油含量（0%、5%、10%和15%）煙絲的TG 曲線有類似的規(guī)律。從能量利用效率最高的角度來考慮，這2 個極大值點(diǎn)附近更有可能成為產(chǎn)品設(shè)計時考慮的主要加熱溫度區(qū)間。本發(fā)現(xiàn)是基于特定測試條件得到的結(jié)果，相關(guān)領(lǐng)域的研發(fā)人員可以在一定程度上參考，但還應(yīng)注意煙草基質(zhì)具體的消費(fèi)條件，考慮是否需要設(shè)置更接近實(shí)際消費(fèi)條件的參數(shù)做進(jìn)一步的測試。

一些研究[14,15,18]積累了不含甘油的煙葉原料在受熱溫度條件下的氣溶膠釋放情況數(shù)據(jù)，考慮到加熱不燃燒煙草基質(zhì)一般都含有甘油，因此這些數(shù)據(jù)不足以代表加熱不燃燒卷煙的受熱釋放物情況。唐培培等[16]和胡安福等[17]研究了不同甘油或者丙二醇含量（0%、5%、10%、15%）煙絲在200℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃受熱條件下煙氣中的煙堿、水分、焦油和甘油釋放規(guī)律。這些研究[16,17]的對象為加熱不燃燒煙草基質(zhì)，也獲得了一些有指導(dǎo)意義的數(shù)據(jù)，可惜只關(guān)注了具體的幾個物質(zhì)的釋放情況，而沒有分析全部釋放物的情況。

根據(jù)實(shí)時紅外數(shù)據(jù)，本文分析了煙草基質(zhì)受熱條件下所有氣態(tài)產(chǎn)物的成分信息。150℃以下時，煙草基質(zhì)的受熱釋放物只有水和二氧化碳。0%及10%甘油含量的煙草基質(zhì)從200℃開始才出現(xiàn)易揮發(fā)的小分子如煙堿、碳水化合物、酚類和有機(jī)酸類、烷烴和烯烴類化合物，而20%和30%甘油含量的煙草基質(zhì)的這些物質(zhì)出現(xiàn)溫度為150℃。

對于同種煙草基質(zhì)，依據(jù)200℃、300℃和400℃溫度下的紅外數(shù)據(jù)的不同，可以推測出受熱釋放物特定基團(tuán)的釋放量可能是不同的。這也就指出了2 個極大值點(diǎn)的受熱釋放物對應(yīng)的口味可能會有差異。因此，具體選擇哪個溫度區(qū)間還應(yīng)該考慮抽吸口味的需要。

另外，200℃、300℃和400℃溫度下，甘油含量對受熱釋放物中各類成分的比例產(chǎn)生了影響。這也指出，對于特定的煙草配方，通過調(diào)整溫度和甘油含量來調(diào)整口味的可能性。

4 結(jié)論

HnB 煙草基質(zhì)的失重速率極大值點(diǎn)有2 個，其對應(yīng)的熱失重速率值有較大差異且與甘油含量有關(guān)，1個處于200℃～235℃之間，另1 個處于297℃～310℃之間。從能量利用效率最高的角度來考慮，這2 個極大值點(diǎn)附近更有可能成為產(chǎn)品設(shè)計時考慮的主要加熱溫度區(qū)間。200℃和300℃時，甘油含量對受熱釋放物中各類成分的比例產(chǎn)生了影響。這也就指出了2 個極大值點(diǎn)的受熱釋放物對應(yīng)的口味可能會有差異。