楚文娟，胡少東，田海英*，孟祥士，高明奇，付瑜鋒，席高磊，郝輝，魯平，馮曉民，崔春，馬宇平，聶聰，彭桂新*

1 河南中煙工業(yè)有限責任公司技術中心，鄭州市經(jīng)開第三大街8號 450000；2 中國煙草總公司鄭州煙草研究院，鄭州市楓楊街2號 450001

隨著民眾對“吸煙與健康”問題的日益重視，煙草工作者致力于通過卷煙輔材參數(shù)的合理搭配以達到卷煙“降焦減害”目的，但是輔材參數(shù)的改變在實現(xiàn)卷煙“減害降焦”效果的同時，也不可避免地影響到主流煙氣香味物質(zhì)釋放量，進而影響卷煙的吸食品質(zhì)[1-4]。卷煙主流煙氣香味成分釋放量是評價煙草及卷煙質(zhì)量的重要指標，因此，系統(tǒng)開展卷煙輔材參數(shù)對主流煙氣中香味成分釋放量的影響研究具有十分重要的意義。

目前，煙草工作者在“三紙一棒”設計參數(shù)對常規(guī)煙的常規(guī)化學成分、主流煙氣7 種有害成分及香味成分釋放量的影響方面已做了大量的工作[5-14]。近期，張亞平[15]、葛暢[16]、李海峰[17]、董艷娟等[18]對卷煙紙?zhí)匦詫氈煙煔庵笜恕⒏泄儋|(zhì)量、中性致香成分的影響進行了研究；高明奇等[19-20]研究了濾嘴參數(shù)對細支煙煙支吸阻、煙堿過濾效率的影響；周全等[21]考察了卷煙紙參數(shù)對細支煙主流煙氣常規(guī)成分和對感官影響較大15 種代表性香味成分釋放量的影響；楊松等[22]考察了卷煙紙透氣度、卷煙紙定量、絲束規(guī)格、接裝紙透氣度對細支煙感官質(zhì)量以及主流煙氣常規(guī)成分的影響，但是關于濾嘴參數(shù)對細支煙煙氣中香氣成分釋放量的相關研究鮮有報道。

本研究以細支煙為對象，系統(tǒng)考察了濾嘴參數(shù)（濾棒壓降、濾嘴通風率）對細支煙主流煙氣中代表性香味成分釋放量的影響，旨在為細支煙濾嘴參數(shù)的優(yōu)化選擇和香味成分補償技術研究提供數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

濾嘴通風為0、20%、40%和60%，濾棒壓降為2400、2800、3200、3500、4000、4400、4800 和5200 Pa，6.0Y/17000、6.7Y/17000 的絲束（南通醋酸纖維有限公司），8.0Y/15000 的絲束（德國Rhodia Acetow 公司），9.5Y/12000、11.0Y/15000 的絲束（美國Celanese 公司）；其余卷煙材料、煙絲均相同。

二氯甲烷（色譜純，北京百靈威）；N,O-雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）(色譜純，瑞士Fluka)；反-2-己烯酸（純度≥98%）（美國百靈威公司）；乙酸苯乙酯（純度≥98%）（美國百靈威公司）；超純水（＞18 MΩ·cm）。

SM450 直線型吸煙機（英國Cerulean 公司）；HP6890N/5975 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；KQ-700DE 數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；HH-S6/ZK6 水浴鍋（溫控精度±1℃，鞏義市予華儀器有限責任公司）；AL-204-IC電子天平（感量0.0001 g，瑞士METTLER TOLEDO公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品設計與制備

以河南中煙某一在產(chǎn)規(guī)格細支煙為研究對象（煙支長度97 mm，圓周17 mm，濾嘴長度30 mm），卷煙輔材：卷煙紙定量28 g/m2，卷煙紙透氣度50 CU，選取國內(nèi)外適宜成型細支濾棒的5 種絲束規(guī)格，在其適宜的成型區(qū)間內(nèi)選取3 個濾棒壓降梯度，制備15 個濾棒樣品。通過調(diào)整在線打孔時間、打孔排數(shù)、孔數(shù)，實現(xiàn)不同的濾嘴通風。按照表1 的設計參數(shù)，在同一機臺卷接60 個卷煙樣品。

表1 不同濾嘴參數(shù)細支煙樣品設計Tab.1 Slim cigarette samples with different filter design parameters

1.2.2 樣品的平衡與篩選

將卷煙樣品在GB/T 16447-2004[23]規(guī)定的條件進行平衡，然后按照平均吸阻±30 Pa、平均質(zhì)量±0.02 g、濾嘴通風設計值±2%的標準對卷煙樣品進行篩選后作為待測樣。

1.2.3 香味成分的測定

按GB/T 19609-2004[24]規(guī)定的方法抽吸卷煙。每種卷煙取10 支，分為2 組，每張劍橋濾片收集5 支卷煙的主流煙氣TPM，卷煙抽吸完畢后，空吸5 口，使主流煙氣自由沉積30 s，取出劍橋濾片，放入具塞三角瓶中。

（1）主流煙氣中酸性香味成分的測定參照文獻[25]進行，具體步驟為：往裝有濾片的具塞三角瓶中準確加入10.0 mL 二氯甲烷及100 μL 內(nèi)標溶液（反-2-己烯酸內(nèi)標含量為2.0 mg/mL），超聲萃取30 min，加入500 μL BSTFA，60℃水浴衍生50 min，冷卻室溫后過0.45 μm 微孔濾膜，濾液進行GC-MS 分析。分析條件：色譜柱：DB-5MS 彈性石英毛細管柱（60 m×0.25 mm，0.25 μm）；進樣量：1.0 μL；進樣口溫度：250℃；升溫程序：初始溫度40℃，保持3 min，4℃/min 升至280℃保持20 min；載氣：氦氣（99.999%）；載氣控制模式：恒流模式；分流比：10 : 1；流速：1.0 mL/min；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離方式：EI；電子能量：70 eV；掃描方式：SIM；掃描范圍：35～550 amu，溶劑延遲：4 min。

（2）主流煙氣中堿性及中性香味成分的測定參照文獻[21]進行，具體步驟為：往裝有濾片的具塞三角瓶中準確加入10.0 mL 二氯甲烷及100 μL 內(nèi)標溶液（乙酸苯乙酯含量為2.0 mg/mL），超聲萃取30 min，冷卻至室溫后，取萃取液，過0.45μm 微孔濾膜，濾液進行GC-MS 分析。分析條件：色譜柱：DB-5MS 彈性石英毛細管柱（60 m×0.25 mm，1.0 μm）；進樣量：1.0 μL；進樣口溫度：290℃；升溫程序：初始溫度60℃，2℃/min 升至250℃，5℃/min 升至290℃,保持20min；載氣：氦氣（99.999%）；載氣控制模式：恒流模式；分流比：10:1；流速：1.5 mL/min；傳輸線溫度：290℃；離子源溫度：230℃；四極桿溫度：150℃；電離方式：EI；電子能量：70 eV；掃描方式：SIM；掃描范圍：26～400 amu，溶劑延遲：4 min。

1.2.4 香味成分的定性與定量

堿性香味成分（主要為吡啶類、吡嗪類物質(zhì)[9,11,26]，共22 種）、中性香味成分（主要為酮類、酯類物質(zhì)[7,13,16]，共46 種）、酸性香味成分（主要為有機酸類、酚類物質(zhì)[14,25]，共35 種），在全掃描模式下，經(jīng)NIST 標準質(zhì)譜庫進行檢索定性，定量分析在SIM掃描方式下進行，內(nèi)標法定量。

1.2.5 方法的重復性考察

同一樣品進行5 次重復實驗，設定所有香味成分的校正因子為1.00 后進行定量分析，計算相對標準偏差（Relative standard deviation，RSD）。

2 結果與討論

2.1 方法的重復性

經(jīng)統(tǒng)計，在主流煙氣103 種代表性香味成分中，95.15%的香味物質(zhì)RSD 在10%以內(nèi)，說明本實驗采用的檢測方法重復性較好。

2.2 濾嘴參數(shù)對細支煙主流煙氣中代表香味成分釋放量的影響

2.2.1 濾棒壓降

細支煙主流煙氣中堿性、中性、酸性以及香味成分釋放總量隨濾棒壓降變化情況見圖1（以0 通風為例）。由圖1 可知，主流煙氣中香味成分釋放量與濾棒壓降顯著負相關。該趨勢與于川芳等[5-6]，潘立寧等[14]對常規(guī)煙的研究結論相同。而對于細支煙，以絲束規(guī)格8.0Y/15000，濾棒壓降為3325 Pa 為例，濾棒壓降增加400 Pa，亞油酸釋放量降低4.52%，硬脂酸釋放量降低4.40%，堿性、中性、酸性以及香味成分釋放量分別下降7.37%、7.61%、8.64%和8.22%。

不同絲束規(guī)格的細支煙，隨著單旦增加，濾棒壓降對細支煙主流煙氣中堿性、中性、酸性和香味成分釋放總量的影響沒有明顯的規(guī)律性。

圖1 濾棒壓降對香味成分釋放量的影響(濾嘴通風率為0)Fig. 1 Effect of filter rod pressure drop on the release of various aroma components (Filter ventilation rate = 0)

2.2.2 濾嘴通風

細支煙主流煙氣中堿性、中性、酸性以及香味成分釋放總量隨濾嘴通風變化情況見圖2（以絲束規(guī)格8.0Y/15000、濾棒壓降3200 Pa為例）。從圖2中可看出，主流煙氣中香味成分釋放量與濾嘴通風顯著負相關。該趨勢與謝玉龍等人對常規(guī)煙的研究結論相同[25-26]。

前人對常規(guī)煙的研究結果與本文的研究結果對比見表2?？梢钥闯觯氈熤髁鳠煔庵袉谓M分香味物質(zhì)的隨濾嘴通風增加降低的幅度均小于常規(guī)煙。這可能是因為細支煙的圓周相對較小，單位煙絲與空氣的接觸面積較大，煙絲燃燒相對充分，因此濾片截留的香味成分變化幅度較小，這與Irwin[27]的研究結果基本一致。

圖2 濾嘴通風率對香味成分釋放量的影響Fig. 2 Effect of filter ventilation rate on release of aroma components

表2 常規(guī)煙和細支煙中濾嘴通風率對香味成分釋放量影響對比Tab. 2 Comparison of effect of filter ventilation rate on release of aroma components in conventional cigarettes and slim cigarettes

2.3 濾棒壓降及濾嘴通風率對主流煙氣香味成分釋放量影響的預測模型

采用線性回歸和逐步回歸法建立了濾棒壓降X1、濾嘴通風率X2對主流煙氣中堿性、中性、酸性及香味成分釋放總量的預測模型，預測模型采用不同絲束規(guī)格、不同濾棒壓降、不同濾嘴通風搭配的60 個細支煙樣品主流煙氣中各香味成分釋放量的實測值計算。

以細支煙主流煙氣中酸性香味成分釋放量為例，建立了雙因素線性模型、雙因素二次多項式模型、雙因素及互作項模型（表3）。對所建模型進行95%置信水平的P 檢驗，并依據(jù)留一交叉驗證法計算交叉驗證標準差（RMSECV）（公式1），評價模型的預測能力。RMSECV 越小，模型預測能力越好；將模型的預測值和實測值進行線性相關，對所建模型進行驗證，二者線性相關斜率、R2越接近1，則預測值與實測值吻合度越高，模型預測能力越好。計算實測值與模型預測值之間的差異，對所建模型進行驗證，二者差異越小，模型預測能力越好。

表3 細支煙主流煙氣中酸性香味成分釋放量預測模型Tab. 3 Prediction model of acid aroma components in mainstream smoke of slim cigarettes

式中：Ci是標準方法實際測定值；是模型預測值；n 是校正集樣品數(shù)。

由表3 可知，所建立的3 種預測模型的P 值均遠小于0.05，說明所建模型具有一定的統(tǒng)計學意義；R2均大于0.93，說明所建模型具備一定的預測能力。其中，模型2 的R2較大且交叉驗證標準差RMSECV 值最小，且模型2 擬合值與實測值的線性相關性最強（見圖3），線性斜率為0.9410，R2為0.9414，說明相比之下，模型2 的預測值與實測值吻合度較高，計算值與實測值之間的誤差大多分布在±80 μg/cig 這個范圍內(nèi)，且隨機分布，因此選擇模型2 作為酸性香味成分釋放量的最優(yōu)預測模型。

此外，基于濾嘴通風率X1和濾棒壓降X2建立了主流煙氣中堿性、中性、及香味成分釋放總量的預測模型，結果見表4。

圖3 酸性香味成分釋放量預測模型內(nèi)部驗證圖及殘差圖Fig. 3 Internal validation plot and residual graph for the prediction model of the release of acidic aroma components

表4 主流煙氣中各香味成分釋放量的最優(yōu)預測模型Tab. 4 Optimal prediction model of release of various aroma components released from mainstream smoke

2.4 模型預測能力驗證

為了驗證預測模型的預測能力，通過改變?yōu)V嘴通風以及濾棒壓降這兩個參數(shù)，制備了10 個驗證樣品并測定了其主流煙氣中的103 種香味成分的釋放量。驗證樣品的預測結果由表4 中的模型計算得出。計算驗證樣品的平均預測相對偏差（Relative deviation of average prediction, RDAP）（公式2）來考察模型的預測能力。

式中Ci是標準方法實際測定值；是模型預測值；m 為預測集樣品數(shù)。

經(jīng)驗證，驗證樣品的預測結果與實測結果較為一致，預測偏差均在±10% 以內(nèi)，其中，堿性、中性、酸性以及總量的預測偏差范圍分別為-9.61%～-3.60%、-6.77%～7.41%、-6.56%～7.03%、-6.43%～6.63%。平均相對標準偏差分別為：堿性：5.95%；中性：4.76%；酸性：4.28%；總量：4.23%，驗證結果表明4 個預測模型預測精度良好，具有一定的適用性。

3 結論

1）細支煙主流煙氣中堿性、中性、酸性和香味成分釋放總量與濾棒壓降和濾嘴通風均呈顯著負相關。

2）在相同的變化幅度下，濾棒壓降對細支煙主流煙氣香味成分釋放量的影響程度高于常規(guī)煙，濾嘴通風對細支煙主流煙氣香味成分釋放量的影響程度低于常規(guī)煙。

3）建立了濾棒壓降及濾嘴通風率對主流煙氣香味成分釋放量影響的預測模型，且模型預測精度良好，具有較好的適用性。