王 俊， 崔俊峰， 段文杰， 李賓賓， 趙 亮

（河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，鄭州 450002）

印染是我國的支柱產(chǎn)業(yè)之一，但其生產(chǎn)過程中廢水排放量大，水質(zhì)成分復(fù)雜，具有高COD、高色度、處理難度大等特征［1-3］，特別是隨著仿真絲的興起和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，在印染過程中加入多種難以生物降解的新型助劑，進(jìn)一步增加了印染廢水的處理難度［4］，出水很難達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）［5］排放限值要求，需在常規(guī)的預(yù)處理和生化處理后對廢水進(jìn)行深度處理［6-10］.

高鐵酸鈉是一種新型綠色強氧化劑，能快速殺滅水中的細(xì)菌和病毒，氧化分解各種有機和無機污染物，并能脫色除臭，其分解產(chǎn)物Fe3+還具有優(yōu)良的絮凝凈水作用［11-12］. 高鐵酸鈉兼具氧化、絮凝和殺菌消毒等效果，是環(huán)境友好型的多功能廣譜水處理劑［13-14］.

本文以生產(chǎn)鈦白粉的廢棄物硫酸亞鐵為主要原料合成高鐵酸鈉，并用于深度處理含有機磷的印染廢水. 研究了高鐵酸鈉投加量、初始pH、反應(yīng)時間對水樣COD、TP和色度的去除效果，并與PFS、PAC進(jìn)行對比.

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗所用含有機磷印染廢水取自河南新鄉(xiāng)某印染企業(yè)生化二沉池出水，其有機磷主要來源于PROBAN阻燃布生產(chǎn)線的四羥甲基氯化磷. 該企業(yè)有機磷阻燃廢水經(jīng)預(yù)處理去除90%的總磷含量后與其他生產(chǎn)廢水混合，再經(jīng)“UASB厭氧+初沉池+水解酸化+好氧生化處理+二沉池+氧化脫色”處理后排入園區(qū)污水處理廠.外排水執(zhí)行《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）［5］表1 中間接排放限值要求，其中要求CODCr≤200 mg/L、TP≤1.5 mg/L、色度≤80倍. 所取水樣CODCr260 mg/L、TP 2.7 mg/L、色度160倍、pH 7.83.

1.2 儀器與試劑

儀器：98-3型數(shù)顯磁力攪拌器；pHS-3C型數(shù)字酸度計；電熱恒溫水浴鍋；YP6001型電子天平；AR2140型電子分析天平；XFS-280手提式壓力蒸汽滅菌器.

試劑：七水合硫酸亞鐵（某鈦白粉廠廢棄物，七水合硫酸亞鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞90%）；次氯酸鈉（市售工業(yè)級，有效氯體積分?jǐn)?shù)10%）；PFS（市售工業(yè)級，紅褐色液體，密度1.4 g/mL，F(xiàn)e2O3含量16.4%）；PAC（市售工業(yè)級，黃褐色液體，密度1.2 g/mL，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15.6%）；硫酸、氫氧化鈉、過硫酸鉀、磷酸、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、硫酸銀、硫酸汞、高錳酸鉀、硫酸亞鐵銨和1，10-菲羅啉等均為分析純.

1.3 高鐵酸鈉的制備［11］

次氯酸鹽氧化法被認(rèn)為是合成高鐵酸鹽的最好方法. 取一定量的次氯酸鈉置于燒杯中，加入氫氧化鈉，攪拌溶解，待溶解完全后緩慢加入一定量的硫酸亞鐵，攪拌反應(yīng)一段時間，濾去沉淀，即得高鐵酸鈉溶液. 所制備高鐵酸鈉為紫紅色液體，密度1.25 g/mL，高鐵酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)15.6%. 反應(yīng)式如下：

1.4 試驗方法

取1000 mL 水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)水樣pH，加入一定量的高鐵酸鈉，以200 r/min 的速度攪拌反應(yīng)一定時間，再加入2.0 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的聚丙烯酰胺（PAM），以100 r/min 的速度攪拌20 s，靜置沉降30 min，取上層清液測COD、TP和色度. 水樣CODCr的測定采用重鉻酸鹽法［15-16］，TP的測定采用鉬酸銨分光光度法［17］，色度的測定采用稀釋倍數(shù)法［18-19］，pH的測定采用pHS-3C型數(shù)字酸度計.

2 結(jié)果與討論

2.1 高鐵酸鈉投加量對水樣處理效果的影響

按1.4節(jié)的試驗方法，取1000 mL水樣于燒杯中，不調(diào)節(jié)水樣pH，加入一定量的高鐵酸鈉，以200 r/min的速度攪拌反應(yīng)60 min，再加入2.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM，以100 r/min的速度攪拌20 s，靜置沉降30 min，取上層清液測COD、TP和色度. 其中，高鐵酸鈉投加量為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL，結(jié)果如圖1.

圖1 高鐵酸鈉投加量對水樣處理效果的影響Fig.1 Effect of sodium ferrate dosage on the wastewater treatment

由圖1可知，隨著高鐵酸鈉投加量的增加，水樣COD、TP和色度的去除率均呈上升趨勢. 這是因為隨著水中高鐵酸鈉濃度的增加，高鐵酸鈉將有機磷氧化為無機磷的能力和效果隨之增加，其中有機磷多數(shù)被氧化為PO43-，同時，高鐵酸鈉氧化去除水中還原性物質(zhì)及部分水溶性COD. 高鐵酸鈉被還原后生成Fe3+，F(xiàn)e3+能直接與PO43-反應(yīng)生成沉淀. 同時，大量Fe3+還會發(fā)生強烈的水解生成一些簡單的絡(luò)合物，這些簡單的單核絡(luò)合物通過分子間的運動，相互碰撞從而生成多核羥基絡(luò)合物如Fe2（OH）24+、Fe3（OH）45+等. 多核羥基絡(luò)合物具有長線性結(jié)構(gòu)，對水體中懸浮的膠體有很好的凝聚效果［20］，可以吸附、網(wǎng)捕、共沉淀去除水體中的膠體物質(zhì)，從而達(dá)到很好的去除COD、TP、色度和SS的效果. 當(dāng)高鐵酸鈉投加量達(dá)到3.0 mL/L時，對COD、TP和色度的去除率分別為70.65%、57.41%、95.00%. 繼續(xù)增加高鐵酸鈉投加量，對COD、TP和色度的去除率不再發(fā)生明顯變化. 因此，確定高鐵酸鈉投加量為3.0 mL/L，處理后水樣CODCr76.3 mg/L、TP 1.15 mg/L、色度8倍.

2.2 初始pH對水樣處理效果的影響

按1.4節(jié)的試驗方法，取1000 mL水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)水樣pH，加入3.0 mL高鐵酸鈉，以200 r/min的速度攪拌反應(yīng)60 min，再加入2.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM，以100 r/min的速度攪拌20 s，靜置沉降30 min，取上層清液測COD、TP和色度. 其中，pH分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11.0，結(jié)果如圖2.

圖2 pH對水樣處理效果的影響Fig.2 Effect of pH on the wastewater treatment

由圖2可知，初始pH 5.0～9.0時，COD去除率為69.25%～72.83%，TP去除率為56.10%～57.66%，色度去除率為90.00%～95.00%，處理效果差別不大. 其中初始pH 6.0時處理效果最好，此時對COD、TP、色度的去除率分別為72.83%、57.66%、95.00%. 初始pH＜5.0或pH＞9.0時，對COD、TP和SS的去除率下降明顯. 這是因為高鐵酸鈉被還原后生成Fe3+，pH過低對Fe3+的水解和絮凝不利，會抑制多核羥基絡(luò)合物以O(shè)H-作為架橋形成多核正電配離子的過程，導(dǎo)致多核羥基絡(luò)合物的長線型結(jié)構(gòu)卷曲，架橋距離縮短，從而降低協(xié)同處理作用，影響處理效果. pH過高時多核羥基絡(luò)合物就變成氫氧化鐵，也會導(dǎo)致多核羥基絡(luò)合物的長線型結(jié)構(gòu)卷曲，影響協(xié)同處理作用，使處理效果下降［21］.

2.3 反應(yīng)時間對水樣處理效果的影響

按1.4節(jié)的試驗方法，取1000 mL水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)水樣pH，加入3.0 mL高鐵酸鈉，以200 r/min的攪拌速度攪拌反應(yīng)一定時間，再加入2.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM，以100 r/min的速度攪拌20 s，靜置沉降30 min，取上層清液測COD、TP和色度. 其中，加入高鐵酸鈉后攪拌反應(yīng)時間分別為20、40、60、80、100、120 min，結(jié)果如圖3.

由圖3可知，高鐵酸鈉對水樣COD、TP、色度的去除率與反應(yīng)時間呈正比關(guān)系，反應(yīng)時間越長，對水樣的處理效果越好. 當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)60 min時，對水樣COD、TP、色度的去除率分別為70.65%、57.41%、95.00%. 繼續(xù)延長反應(yīng)時間，對水樣COD、TP、色度的去除率略有提高，但提高不多. 由此確定最佳反應(yīng)時間為60 min，處理后水樣CODCr76.3 mg/L、TP 1.15 mg/L、色度8倍.

2.4 不同藥劑對水樣處理效果對比

按1.4節(jié)的試驗方法，取1000 mL水樣于燒杯中，調(diào)節(jié)水樣pH，分別加入一定量的PFS、PAC，以200 r/min的速度攪拌60 min，再加入2.0 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的PAM，以100 r/min的攪拌速度攪拌20 s，靜置沉降30 min，取上層清液測COD、TP和色度，對比PFS、PAC與高鐵酸鈉對水樣的最佳處理效果，結(jié)果如圖4.

圖3 反應(yīng)時間對水樣處理效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on the wastewater treatment

圖4 不同藥劑對水樣處理效果的對比Fig.4 Comparison of the effects of different agents on wastewater treatment

由圖4可知，高鐵酸鈉對水樣COD、TP、色度的去除率顯著高于PFS和PAC，其中，相比PFS和PAC，高鐵酸鈉對水樣COD、TP的去除率提高25%以上. 可見具有強氧化性的高鐵酸鈉用于深度處理含有機磷印染廢水，對廢水中COD、TP和色度具有較高的去除率，效果顯著.

3 結(jié)論

以工業(yè)廢棄物硫酸亞鐵為主要原料合成高鐵酸鈉，并用于深度處理含有機磷印染廢水. 最佳試驗條件為：于水樣中直接投加高鐵酸鈉3 mL/L、以200 r/min 的攪拌速度攪拌反應(yīng)60 min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的PAM 2.0 mL/L，以100 r/min 的攪拌速度攪拌20 s，靜置沉降30 min. 對水樣COD、TP、色度的去除率分別為70.65%、57.41%、95.00%，相比PFS、PAC，高鐵酸鈉對COD、TP 的去除率均提高25%以上. 處理后的水樣中CODCr76.3 mg/L、TP 1.15 mg/L、色度8倍，達(dá)文獻(xiàn)［5］排放限值要求.