趙蕊，于毅濤，杜美玲

云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院（云南 昆明 650000）

0 引言

在汽油生產(chǎn)中加入醇類、醚類和其他含氧化合物添加劑可以提高辛烷值，同時提供氧，降低尾氣中CO 的含量，減少排放。其中甲基叔丁基醚（MTBE）性能最好，物理性質(zhì)與汽油烴類相差不大，與汽油的混溶性好，可以任何比例與汽油混溶而不發(fā)生分離。MTBE還具有改善燃燒室清潔度和減少發(fā)動機磨損等特點。但由于醇醚類含氧化合物的熱值低于烴類，過多的添加劑對汽油的動力性能有一定影響。同時MTBE 很難降解，容易對地下水造成污染。汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定氧含量不大于2.7%[1]；組分油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定“有機含氧化合物”含量不大于0.5%[2]；乙醇汽油標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定“其他有機含氧化合物”含量不大于0.5%[3]。MTBE 在汽油含氧化合物添加劑中占比最多，常規(guī)汽油按照NB/SH/T 0663—2014《汽油中醇類和醚類含量的測定氣相色譜法》[4]測定氧含量，在剔除了單組分含量小于0.2%的組分后，有時甚至只保留下MTBE 對氧含量的貢獻(xiàn)，所以汽油中MTBE含量的測試結(jié)果對氧含量的測量準(zhǔn)確性影響很大。因此評定汽油中MTBE含量的測量不確定度就尤為重要，可以定量說明測量結(jié)果的質(zhì)量。

按照RB/T 141—2018《化學(xué)檢測領(lǐng)域測量不確定度評定利用質(zhì)量控制和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)評定不確定度》[5]，利用自上而下（top-down）技術(shù)，在期間精密度測量條件下，基于質(zhì)量控制結(jié)果和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)，在接受測量系統(tǒng)正態(tài)性與獨立性假設(shè)的前提下，合并期間精密度不確定度分量uR′和偏倚不確定度分量ub，給出樣品水平下的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc和擴展不確定度U，為檢測實驗室評定汽油中MTBE含量的測量不確定度提供了一種簡便方法[6-8]。

1 測量系統(tǒng)的安德森-達(dá)林檢驗

實驗室根據(jù)NB/SH/T 0663—2014 標(biāo)準(zhǔn)，將汽油質(zhì)量控制樣品（QCS 樣品）納入日常檢測中，在期間精密度測量條件下，對汽油檢測中的MTBE 含量進(jìn)行不確定度評定。

實驗室在近3個月的時間內(nèi)，得到30個測試結(jié)果（m=30，單位為%），統(tǒng)計受控檢驗按

計算，結(jié)果見表1。

表1 期間精密度條件下QCS樣品測量結(jié)果的統(tǒng)計 /%

2 期間精密度不確定度分量uR′的評定

當(dāng)所用QCS 樣品的測量涵蓋全部分析過程時，樣品水平下的評定采用

式中：SR′為期間精密度標(biāo)準(zhǔn)差。

根據(jù)表1 的統(tǒng)計信息，由式（2）求得uR′=SR′=0.03%。

3 偏倚不確定度分量ub 的評定

實驗室近期通過了42 個實驗室參加的單樣品能力驗證實驗（指定值2.951 8%，能力評定標(biāo)準(zhǔn)差0.085 3%），實驗室提交了獨立數(shù)據(jù)為2.95%，單水平的ub評定采用

式中：b為實驗室的單元偏倚；若ARV用穩(wěn)健平均值表示，則其中S*為穩(wěn)健標(biāo)準(zhǔn)差，若ARV用算數(shù)平均值表示，則其中SR為復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差，L為實驗室數(shù)量。

4 擴展不確定度U的評定

在95%概率下，擴展不確定度按

計算。

式中：U 為擴展不確定度；uc為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

已知uR′=0.03%,ub=0.013%，由式（4）求得汽油樣品中MTBE含量的測量不確定度合理估計值為：

5 結(jié)論

遵循ISO/IEC 17025—2017《檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》中“7.6 測量不確定度評定”原則，參考GB/Z 22553—2010《利用重復(fù)性、再現(xiàn)性和正確度的估計值評估測量不確定度的指南》的做法，在期間精密度測量條件下，基于質(zhì)量控制結(jié)果和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)，合并期間精密度不確定度分量uR′和偏倚不確定度分量ub的累積效應(yīng)，給出樣品水平下的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc。質(zhì)量控制結(jié)果和方法確認(rèn)數(shù)據(jù)來自于質(zhì)量控制樣品（QCS）和核查樣品（CS）的分析，所用樣品具有均勻性和穩(wěn)定性，且基體和水平近似測量系統(tǒng)日常所測的樣品。此種A類評定方法通常比其他評定方法所得到的不確定度更為客觀，且具有統(tǒng)計學(xué)的嚴(yán)格性，但要求有充分的重復(fù)測量次數(shù)。uR′的可信程度評定，以穩(wěn)定樣品、標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品和非穩(wěn)定樣品的采用而依次遞減。ub的可信程度評定，以核查樣品（CS）、實驗室間比對（ILC）或能力驗證（PT），以及加標(biāo)回收實驗的采用而依次遞減。本方法也適用于QCS 樣品測量結(jié)果的偏倚受控及正態(tài)分布情況下，各類檢測實驗室中不確定度的評定。