王劍星 魏小明 于國慶 張福祥 梁 磊 張忠模 趙 彥

（1.國家儀表功能材料工程技術(shù)研究中心；2.重慶材料研究院有限公司；3.國家能源集團(tuán)煤焦化有限責(zé)任公司西來峰甲醇廠）

溫度是轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)的重要參數(shù)之一，準(zhǔn)確的溫度測控是保證轉(zhuǎn)化爐正常運(yùn)行、提高產(chǎn)品質(zhì)量、實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的重要保障。關(guān)于轉(zhuǎn)化爐的溫度測量，一般都采用高溫?zé)犭娕贾苯訙y溫。早期轉(zhuǎn)化爐爐膛溫度并不高，一般采用以金屬管或常規(guī)剛玉作為保護(hù)管的高溫?zé)犭娕歼M(jìn)行測量，后來隨著工業(yè)技術(shù)的革新，轉(zhuǎn)化爐的轉(zhuǎn)化條件發(fā)生較大變化，轉(zhuǎn)化溫度顯著提高，這對高溫?zé)犭娕嫉男阅芴岢隽烁叩囊蟆?/p>

以焦?fàn)t煤氣或天然氣為燃燒原料的轉(zhuǎn)化爐，通常其爐膛操作溫度長期高達(dá)1 300℃，壓力約2.2MPa，內(nèi)部氣體組分復(fù)雜（主要有甲烷、氫氣、氧氣、一氧化碳及水蒸氣等），還伴有氣流沖刷。對于這種惡劣的環(huán)境，常規(guī)的熱電偶保護(hù)管是無法承受的，因此需要采用性能更好的保護(hù)管來保護(hù)高溫?zé)犭娕嫉臒犭娕冀z。同時(shí)也要保證保護(hù)管材料具有較好的致密度，否則高溫?zé)犭娕荚谑褂眠^程中會因?yàn)楸Ｗo(hù)管破損或者腐蝕氣氛穿過保護(hù)管而引起熱電偶絲腐蝕，導(dǎo)致偶絲斷裂或測量不準(zhǔn)等問題［1～3］。 因此，保護(hù)管材料對高溫?zé)犭娕嫉氖褂脡勖鸬經(jīng)Q定性作用，其材料選擇對于高溫?zé)犭娕嫉馁|(zhì)量至關(guān)重要。

國家能源集團(tuán)煤焦化有限責(zé)任公司西來峰甲醇廠以焦?fàn)t煤氣為原料，年產(chǎn)30萬噸精甲醇煤化工裝置的轉(zhuǎn)化爐是關(guān)鍵設(shè)備之一。該轉(zhuǎn)化爐設(shè)計(jì)安裝4支熱電偶，其中上部燃燒空間2支、中部和下部各1支，其極限溫度分別為1 500（上）、1 400（中）、1 200（下）℃，實(shí)際操作溫度低于極限溫度 150～200℃，操作壓力 1.7MPa，熱電偶水平安裝，且熱端伸出耐火磚0～10cm。目前，關(guān)于轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)管材料應(yīng)用技術(shù)方面的研究較少，為此筆者以該項(xiàng)目工況為應(yīng)用研究條件，就6種典型高溫保護(hù)管材料及其應(yīng)用進(jìn)行研究，為國內(nèi)煤化工相關(guān)單位對高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)管的選材提供一定的參考。

1 高溫合金保護(hù)管材料

高溫合金可分為兩類：一類是熱強(qiáng)合金，在高溫下具有良好的高溫強(qiáng)度和穩(wěn)定性；另一類是抗氧化類高溫合金，具有良好的高溫抗氧化腐蝕能力，這是因?yàn)樵诟邷貤l件下其表面會生成致密的 Cr2O3或 Al2O3，起到了抗氧化腐蝕的作用［4］。 高溫?zé)犭娕纪ǔ２捎煤笳咦鳛楸Ｗo(hù)管，其典型材料有Inconel600、GH3030及GH3039等，它們主要靠生成的Cr2O3起到保護(hù)作用。Al含量較高的Haynes 214、GH747合金，在高溫時(shí)主要形成Al2O3，因而具有更好的抗氧化腐蝕作用，可在較高溫度下使用，在化工和石化領(lǐng)域應(yīng)用較多［5，6］。黃進(jìn)峰和黃福祥研制了一種Al含量高的新型高溫合金（3YC52），其使用溫度、高溫抗氧化性能等均優(yōu)于國內(nèi)外同類高溫合金，常用作高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)管材料［4］。

1.1 GH3039高溫合金

GH3039系鎳基變形高溫合金，具有良好的抗氧化性、耐腐蝕性和焊接性，通常作為耐熱鋼使用。它為單相奧氏體型固溶強(qiáng)化合金，合金在固溶狀態(tài)時(shí)為單相奧氏體，通過加入Mo、Nb等元素進(jìn)行固溶強(qiáng)化。

作為高溫合金，主要考核的性能指標(biāo)為高溫強(qiáng)度和高溫氧化性能，其中高溫氧化性能為高溫?zé)犭娕急Ｗo(hù)管選材的重要依據(jù)。表1為GH3039合金在空氣介質(zhì)中經(jīng)100h試驗(yàn)后的氧化速率?？梢姡S著溫度的升高，其高溫氧化速率有所增加，但仍具有良好的抗氧化性能。

表1 GH3039合金在不同溫度下100h內(nèi)的氧化速率

在高溫下，該材料不僅具有良好的抗氧化性能，還可以維持一定的強(qiáng)度，是一種理想的高溫合金材料。通常用作熱電偶保護(hù)管，使用溫度為1 100℃，短時(shí)可達(dá)1 200℃。在轉(zhuǎn)化爐中，只能用于中部和下部高溫?zé)犭娕嫉谋Ｗo(hù)管材料，且可以長期使用。由于中部和下部測溫點(diǎn)的溫度不是特別高，且通常熱電偶的安裝會伸出耐火磚10cm，伸出部分使用催化劑掩埋著，對保護(hù)管起到了支撐作用，不會因?yàn)闋t內(nèi)超溫導(dǎo)致保護(hù)管軟化而彎曲或嚴(yán)重變形，進(jìn)而折損熱電偶芯體。

1.2 Haynes 214高溫合金

Haynes 214為哈氏合金系列中的Ni-Cr-Al-Fe高溫合金，具有優(yōu)異的高溫抗氧化性、良好的抗?jié)B碳性和良好的對含氯介質(zhì)環(huán)境的抵抗能力。它可以在溫度高達(dá)1 260℃的燃燒氣體或空氣中連續(xù)長時(shí)間使用，而且還能短時(shí)間使用在更高的溫度（1 315℃）下，且仍具有較好的短時(shí)抗氧化性能。

表2為Haynes 214合金在不同溫度下放置1 008h后的氧化深度，在980～1 205℃下，合金的氧化深度很小，且隨著溫度的升高，氧化深度未發(fā)生明顯的變化，可見，該合金具有良好的高溫抗氧化性能。這歸因于形成的致密附著的氧化鋁型防護(hù)氧化層，在這種高溫條件下，優(yōu)先形成了鉻氧化層。Haynes 214合金的抗氧化性與最好的鎳基合金持平，因此可以用于苛刻的工業(yè)加熱和特別的燃?xì)廨啓C(jī)部件，適合作為熱電偶高溫保護(hù)管［5］。

表2 Haynes 214合金在不同溫度下放置1 008h后的氧化深度

圖1為以Haynes 214合金作為保護(hù)管的高溫?zé)犭娕?，在轉(zhuǎn)化爐上部測溫點(diǎn)1 300℃下工作一年后的使用情況。熱電偶是水平安裝的，由于保護(hù)管有所軟化，在熱端重力的作用下出現(xiàn)彎曲，這種情況造成了測溫芯體繃斷，但如果是垂直安裝或者水平安裝且熱端有支撐物，則可避免這種情況。

圖1 Haynes 214合金保護(hù)管在1 300℃下的使用情況

圖2 a為Haynes 214合金保護(hù)管冷端的微觀組織，其基體為奧氏體，部分呈孿晶分布，由于位向不同，顯示顏色不同，材料硬度（HBW2.5/187.5）為191。圖2b為Haynes 214合金保護(hù)管熱端的微觀組織，其基體為奧氏體，組織出現(xiàn)回復(fù)，部分呈孿晶分布，晶界變粗，大量的沉淀硬化顆粒長大，材料硬度（HBW2.5/187.5）為157。可見，該高溫?zé)犭娕嫉谋Ｗo(hù)管材料經(jīng)過高溫使用后，仍然具有較高硬度，為一種理想的高溫保護(hù)管材料，在轉(zhuǎn)化爐中，這種材料的高溫?zé)犭娕歼m合在中部和下部測溫點(diǎn)長期應(yīng)用。

圖2 Haynes 214合金保護(hù)管使用后冷端和熱端的微觀組織

1.3 3YC52高溫合金

3YC52是一種鎳基變形高溫合金，可在1 300℃的大氣、含硫、含氧環(huán)境中長期使用，是目前國內(nèi)變形高溫合金中使用溫度最高的品種。

3YC52合金具有優(yōu)異的抗氧化性能，對含S、Cl等多種高溫氣氛具有良好的耐腐蝕性，在1 250℃以下其高溫抗氧化性能優(yōu)于同類高溫合金。正因?yàn)?YC52合金具有優(yōu)良的抗氧化性、耐腐蝕性和高溫機(jī)械性能，因此特別適用于高溫場所，如制作燃燒器、高溫傳送帶、換熱器及熱電偶保護(hù)套管等，最高使用溫度達(dá)1 350℃，長期使用最高溫度可達(dá)1 300℃。

表3為3YC52和Haynes 214兩種高溫合金的高溫抗氧化性能對比［7］。3YC52的高溫工程氧化速度明顯優(yōu)于Haynes 214，但以這種材料作為保護(hù)管的高溫?zé)犭娕荚谵D(zhuǎn)化爐測溫應(yīng)用中，面對爐膛溫度異?；虺瑴氐那闆r，也存在與前面兩種材料相同的問題，因此僅適合在轉(zhuǎn)化爐中部和下部的測溫點(diǎn)長期應(yīng)用。

表3 高溫抗氧化性能對比

2 高溫陶瓷保護(hù)管材料

高溫結(jié)構(gòu)陶瓷包括高溫氧化物和高溫非氧化物（或難熔化合物）兩大類。金屬作為結(jié)構(gòu)材料，一直被廣泛使用。但是由于金屬易受腐蝕，在高溫時(shí)不耐氧化，強(qiáng)度低，不適合在一些特殊的工況下高溫使用。而高溫結(jié)構(gòu)陶瓷材料的出現(xiàn)，彌補(bǔ)了金屬材料的不足。

高溫結(jié)構(gòu)陶瓷具有高熔點(diǎn)、較高的高溫強(qiáng)度和較小的高溫蠕變性能以及較好的耐熱振性、抗腐蝕、抗氧化、耐磨損及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在高溫測量領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

2.1 二硅化鉬金屬陶瓷

二硅化鉬是一種難熔金屬化合物，屬于耐高溫陶瓷材料，具有陶瓷與金屬的雙重特性。其燒結(jié)制品常溫下硬而脆，并具有金屬光澤，高溫下強(qiáng)韌性較好。它是一種在高溫下抗腐蝕、抗氧化、氣密性好的熱電偶保護(hù)管材料，可以長期在1 600℃的氧化、還原、氧化-還原交變及某些強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)環(huán)境中使用，在氧化氣氛下加熱到高溫，表面會生成一層致密的石英玻璃膜，它可以保持制品不再氧化，使之不受氧、氮、一氧化碳和二氧化硫的破壞，適合用作化工、冶金及機(jī)械等領(lǐng)域過程溫度測量高溫?zé)犭娕嫉谋Ｗo(hù)管［8］。它通常在直接溫度測量中使用，對熱電偶電極起到與測量環(huán)境隔離保護(hù)的作用。

二硅化鉬金屬陶瓷保護(hù)管的物理性能參數(shù)見表4。

表4 二硅化鉬陶瓷管物理性能

甲醇廠項(xiàng)目的轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕疾捎枚杌f管作為保護(hù)管，早期基本滿足轉(zhuǎn)化爐測溫的需要，但隨著轉(zhuǎn)化爐生產(chǎn)技術(shù)能力的提高，溫度進(jìn)一步提升，加上強(qiáng)烈的沖刷，保護(hù)管與反應(yīng)物接觸的地方被沖刷掉，其強(qiáng)度與硬度的優(yōu)勢無法體現(xiàn)出來，導(dǎo)致使用效果一般［9］。

圖3為甲醇廠技術(shù)改造后，安裝于轉(zhuǎn)化爐上部高溫?zé)犭娕嫉亩杌f保護(hù)管應(yīng)用過后的情況，此時(shí)熱電偶信號完好［10］。由圖可見，熱電偶外層的二硅化鉬保護(hù)管前段外徑有所縮小，有腐蝕和沖刷的痕跡，但內(nèi)襯的剛玉并沒有損壞。焦?fàn)t煤氣在轉(zhuǎn)化爐中轉(zhuǎn)化過程中，溫度達(dá)1 400℃甚至更高，操作壓力、高壓蒸汽以及通氧加速了二硅化鉬保護(hù)套管材料里游離硅的氧化，在這極高的溫度和高速氣流的沖蝕下，二硅化鉬的高溫耐磨性不能很好地體現(xiàn)出來，所以轉(zhuǎn)化爐上測溫元件極易損壞，對轉(zhuǎn)化爐點(diǎn)火和安全運(yùn)行造成較大隱患［11］。但是經(jīng)過應(yīng)用考察，安裝于中部和下部的相同配置的高溫?zé)犭娕寄軌蜷L期完好運(yùn)行。可見，以二硅化鉬作為保護(hù)管的高溫?zé)犭娕疾贿m合在轉(zhuǎn)化爐的上部使用。

圖3 應(yīng)用后的二硅化鉬保護(hù)管

2.2 重結(jié)晶碳化硅

碳化硅為一種非氧化物陶瓷材料，因具有很大的硬度、耐熱性、耐氧化性、耐腐蝕性，已被確認(rèn)為一種耐磨、耐火材料、電熱材料、黑色有色金屬冶煉等的原料。碳化硅由于化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)熱系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)小、耐磨性能好、硬度大，現(xiàn)已廣泛用作熱電偶保護(hù)管［12］。

重結(jié)晶碳化硅是利用泥漿澆注法制成的坯體密度很高的碳化硅成型件，坯體在隔絕空氣條件下用電爐于高達(dá)2 500℃溫度下燒成，在2 100℃以上溫度下產(chǎn)生蒸發(fā)和凝聚作用，形成無收編自結(jié)合結(jié)構(gòu)，燒前和最終密度保持不變，在晶體之間形成固態(tài)碳化硅結(jié)合。重結(jié)晶碳化硅管物理性能見表5。

表5 重結(jié)晶碳化硅管物理性能

由表4、5對比可以看出，重結(jié)晶碳化硅保護(hù)管的關(guān)鍵物理性能（如彎曲強(qiáng)度、熱膨脹、熱導(dǎo)率等）均優(yōu)于二硅化鉬保護(hù)管。前期使用結(jié)果表明，該保護(hù)管在1 600℃的氧化氣氛中仍能保持原形狀，適用于在高溫耐磨環(huán)境中使用。

以重結(jié)晶碳化硅作為外保護(hù)管的高溫?zé)犭娕及惭b于轉(zhuǎn)化爐上部，在轉(zhuǎn)化爐中工作8個(gè)月后，熱電偶信號正常，進(jìn)入轉(zhuǎn)化爐內(nèi)部檢查發(fā)現(xiàn)，原碳化硅保護(hù)管端部以及端部周圍填塞的高溫棉都不見了，但內(nèi)襯剛玉保護(hù)管完好，如圖4所示。這可能是由于內(nèi)襯的剛玉管耐腐蝕性好，其外徑小，受到?jīng)_刷的接觸面積也比較小，所以內(nèi)襯的剛玉管未被折斷而仍然在維持溫度傳感器的正常工作。

圖4 應(yīng)用后的熱電偶

經(jīng)檢查，在安裝孔內(nèi)發(fā)現(xiàn)一段殘余碳化硅保護(hù)管（圖5a），其外徑有所縮小，碳化硅保護(hù)管表面受到一定程度的腐蝕和沖刷，原硬度較高的碳化硅管變得比較疏松，像被碳化一樣，硬度大幅降低，表面失去光澤。

圖5 使用后的碳化硅保護(hù)管及其XRD圖譜

圖5 b為殘余碳化硅保護(hù)管的X射線衍射分析（XRD）圖譜?？梢钥闯?，存在兩組波形，分別為簡單六方結(jié)構(gòu)的碳化硅和六方結(jié)構(gòu)的SiO2，這是由于重結(jié)晶碳化硅密度不大，空隙較多，在高溫下碳化硅被氧化生成SiO2，雖然生成的SiO2形成一層保護(hù)膜，阻止了保護(hù)管被繼續(xù)氧化，但是保護(hù)管遭到?jīng)_刷和高溫水蒸氣的侵入，進(jìn)一步加劇了碳化硅保護(hù)管的氧化，并慢慢深入，溫度越高氧化速度越快，所以保護(hù)管變得脆弱，不能起到很好的保護(hù)作用［13］。因此，重結(jié)晶碳化硅保護(hù)管并不適合在這種強(qiáng)腐蝕性氣氛下應(yīng)用，而更高密度的碳化硅保護(hù)管（如等靜壓碳化硅管）使用效果會更好一些。

2.3 高純剛玉

剛玉的主要成分是Al2O3，含量不小于99%。剛玉保護(hù)管主要用于溫度測量儀表熱電偶和熱電阻的保護(hù)管、絕緣管；工業(yè)電阻爐、實(shí)驗(yàn)電爐、熱處理爐的爐管；其他耐高溫、耐酸堿腐蝕絕緣儀表元器件。因其綜合性能良好，得到了廣泛應(yīng)用。

高純剛玉保護(hù)管物理性能參數(shù)見表6。高純剛玉保護(hù)管中Al2O3純度高達(dá)99.7%，其密度大、熱振性好、熱傳導(dǎo)率好、耐酸堿、耐沖刷、耐溫性好，剛玉保護(hù)管在氧化和還原氣氛中，具有良好的高溫絕緣性和機(jī)械強(qiáng)度。長期使用在1 600℃，與空氣、水蒸氣、氫氣及一氧化碳等不起反應(yīng)，也可在1 800℃下短期使用。

表6 高純剛玉管物理性能

高純剛玉管轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕?，在甲醇廠轉(zhuǎn)化爐中安裝在上部測溫點(diǎn)，運(yùn)行累計(jì)超過2年，中途轉(zhuǎn)化爐長期停爐3次，熱電偶和保護(hù)管仍未損壞。可見，這種高溫?zé)犭娕紲y溫效果較好，使用壽命長，高純剛玉能夠很好地對測溫元件起到保護(hù)作用。

3 結(jié)論

3.1 高溫合金通過高溫形成Cr2O3或Al2O3，起到抗氧化腐蝕的作用，但轉(zhuǎn)化爐上部測溫點(diǎn)溫度過

高，使得高溫合金保護(hù)管因自重而變彎曲，導(dǎo)致熱電偶失效；GH3039、Haynes 214及3YC52等高溫合金適合在轉(zhuǎn)化爐中部和下部測溫點(diǎn)應(yīng)用。

3.2 二硅化鉬、重結(jié)晶碳化硅等高溫陶瓷具有良好的耐高溫、耐沖刷及耐腐蝕等性能，但轉(zhuǎn)化爐爐膛的工況復(fù)雜，腐蝕性強(qiáng)，這些材料制作的保護(hù)管不適合在轉(zhuǎn)化爐上部測溫點(diǎn)應(yīng)用，僅適合在中、下部測溫點(diǎn)應(yīng)用。

3.3 高純剛玉密度大、耐腐蝕、耐沖刷、耐高溫，其保護(hù)管在轉(zhuǎn)化爐中使用，能夠經(jīng)受住介質(zhì)腐蝕、介質(zhì)沖刷及操作壓力等，極大地提高了轉(zhuǎn)化爐高溫?zé)犭娕嫉氖褂脡勖?，適合在轉(zhuǎn)化爐上部測溫點(diǎn)應(yīng)用，是較為理想的高溫保護(hù)管材料。