卯新蕊 李昊聰 申志慧 陳小龍 王亞 余向陽

摘要：本研究對中國不同地區(qū)、不同桃品種果實中主要礦質元素含量與品質指標的關系進行研究，篩選影響果實品質特性的主要礦質元素，為桃果實營養(yǎng)功能評價提供理論依據(jù)。以14個不同地區(qū)、不同品種的桃果實為材料，測定了桃果實中的糖酸含量及26種礦質元素含量，應用描述性分析、冗余分析、相關性分析對桃果實中礦質元素與主要品質指標（糖酸含量）的關系進行探討。試驗結果表明，不同地區(qū)栽培的不同品種桃果實中，大量元素、微量元素和稀土元素的含量均有較大差異。不同省份的桃果實中礦質元素含量有顯著差異且具有地方性，福建省桃果實大量元素中鉀和稀土元素中鈰的含量最高;湖北省桃果實大量元素中鈣、微量元素中鐵、鋁含量最高;云南省桃果實微量元素錳、鋅含量豐富，且稀土元素含量普遍高于其他省份。鉀（K）顯著影響桃果實的品質，其與桃果實中的奎寧酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、抗壞血酸、山梨醇均顯著正相關;鎂（Mg）能顯著影響桃果實中有機酸的含量，其含量與抗壞血酸、檸檬酸、草酸顯著正相關，但與糖類物質無相關性;鈣（Ca）與葡萄糖、果糖呈極顯著正相關;鉬（Mo）與酸有較強的相關性;稀土元素銪（Eu）、鉺（Er）、鐿（Yb）與桃果實中的糖分含量顯著正相關。桃果實中的不同礦質元素對果實品質特性的影響各異，降低果實中鈣、鈉含量，提高果實中鉀、鎂和稀土元素Eu、Er、Yb含量可能是提高桃果實品質的重要技術措施。

關鍵詞：桃;礦質元素;果實品質;相關性

中圖分類號：S662.1文獻標識碼：A文章編號：1000-4440（2020）01-0164-08

Abstract：The relationships between the contents of main mineral elements and quality indices of peach fruits in different areas of China were studied and the main mineral elements that affecting the essential characteristics of peach fruits were screened to provide theoretical basis for the evaluation of nutritional function. The contents of sugar and acid and 26 mineral elements of peach fruits from 14 different areas were determined. Descriptive analysis， redundancy analysis and correlation analysis were applied to study the relationship between mineral elements and main quality indices （sugar and acid content） in peach fruits. The results showed that the contents of macroelements， microelements and rare earth elements in peach fruits cultivated in different areas were quite different. The contents of mineral elements in peach fruits from different provinces were significantly different. The contents of K and Ce in peach fruits were highest in Fujian province， and the contents of Ca， Fe and Al were highest in Hubei province. The contents of Mn and Zn in peach fruits of Yunnan province were rich， and the content of rare earth elements was generally higher than that in other provinces. The quality of peach fruit was significantly affected by potassium （K）， which was positively correlated with quinic acid， malic acid， succinic acid， citric acid， ascorbic acid and sorbitol. The contents of organic acids in peach fruits were significantly affected by magnesium （Mg）， which was positively correlated with ascorbic acid， citric acid and oxalic acid. However， Mg had no correlation with sugar. Calcium （Ca） was positively correlated with glucose and fructose. Furthermore， molybdenum （Mo） had strong correlation with acid. Besides， Eu， Er and Yb were positively correlated with sugar content in peach fruits. The effects of different mineral elements on the quality characteristics of peach are different. Reducing the contents of Ca and sodium （Na） and increasing the contents of K， Mg， Eu， Er and Yb may be the important technical strategy for improving the quality of peach fruits.

Key words：peach;mineral elements;fruit quality;correlation

桃（Prunus persica L. Batsch）是中國的主栽果樹，種植面積及產量僅次于蘋果、梨和柑橘，排第四位[1]。桃原產于中國，肉質鮮美，營養(yǎng)豐富，桃果肉中的礦物元素不僅可以提供人體所需的營養(yǎng)，而且能夠影響果實品質[2-3]。桃果實中的礦質元素含量受到多種因素的影響，溫度、水分、光照、病菌侵害以及土壤質量都會使果實中的礦質元素積累產生差異[4-5]。桃在中國分布廣泛且種類繁多，不同的土壤類型會直接影響桃果實對礦質元素的吸收，這種礦質元素的差異與桃果的品質直接相關[4-5]。所以，明確優(yōu)質桃果實中礦質元素種類及含量，探究桃果實中礦質元素與果實品質之間的相關性，對指導桃樹合理營養(yǎng)與施肥，提高果實品質具有重要的理論意義和應用價值。

以往果實礦質營養(yǎng)領域的研究大多集中在噴施肥料對樹體生長發(fā)育、葉片營養(yǎng)元素及果實發(fā)育的影響等方面。研究發(fā)現(xiàn)，崗山早生和玉露桃展葉到果熟期，葉片和果實中鐵元素含量達最高值[6]。盛花后10 d噴施不同形態(tài)有機鈣肥可提高早熟桃青研一號果實貯藏性和品質[7]。臍橙果實品質受礦質營養(yǎng)元素的協(xié)同影響，鈣、鎂、銅、鋅是影響臍橙果實品質的關鍵因子[8]。Fallahi等[9-10]研究認為礦質元素影響果實品質，其中氮、磷、鉀對蘋果品質和生理病害影響較大，鉀可以提高蘋果的大小、含酸量和色澤，降低果實硬度，鈣與果實硬度呈正相關。Marmo等[11]分析了旭蘋果果實的10種礦質元素，發(fā)現(xiàn)鈣、磷、鉀等元素含量與耐貯性呈正相關，可用于果實耐貯性預測?，F(xiàn)階段國內外關于果實與礦物質的研究多與大量和微量元素相關，而簡單相關分析僅能反映礦質元素與果實品質指標之間的相關性，不能明確各礦質元素影響果實品質指標的作用大小。此外，果實品質與稀土元素之間的相關性研究較少。本研究通過采集江蘇、山東等中國主要桃產區(qū)的桃果實，利用冗余分析（Redundancy analysis， RDA）和相關性分析，探討桃果實礦質元素（包括大量元素、微量元素和稀土元素）之間的相關性及其與糖酸含量的關系，明確影響桃果實糖酸含量的主要礦質元素種類，以期為實現(xiàn)桃樹的合理營養(yǎng)施肥和優(yōu)質高效生產提供理論依據(jù)和技術支持。

1材料與方法

1.1樣品采集及制備

樣品采集于2018年6月至8月，分別從全國14個省份采集97份樹齡在8～10年的桃果實。每個果園按S型選擇成長較好、長勢一致的果樹3～5棵，每棵果樹采集3～5只桃作為樣品。選擇日照時間長（果樹樹冠的中部），且成熟度、大小、顏色保持一致的桃作為采集樣品。將采集的樣品帶回實驗室，24 h內完成樣品去核、切塊，并將所有桃塊置于研磨機中，加少許干冰后研磨5 min，樣品充分打碎并混合均勻后于-20 ℃冰箱保存。

1.2儀器與試劑

電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，Agilent），高效液相色譜（HPLC-1260 Infinity，Agilent），電子天平（上海精密科學儀器有限公司產品），XW-80A漩渦混合器（上海恒勤儀器設備有限公司產品），DB-3A 電子恒溫加熱板（常州金壇良友儀器有限公司產品），元素標準溶液購于國家標準物質研究中心，試驗用水均為去離子水。

1.3儀器工作參數(shù)

ICP-MS：頻射功率1 100 W，等離子體氣流量16 L/min，霧化器流量0.92 L/min，輔助氣流量1.2 L/min，樣品提升速率20 r/min，檢測模式：碰撞模式，氦氣流量3 ml/min。

HPLC檢測有機酸的儀器參數(shù)：色譜柱 ZORBAX SB-C18（4.6 mm×250.0 mm，5 μm， Ageilent，GB），柱溫40 ℃，檢測波長210 nm，二極管陣列檢測器，流動相為0.01 mol/L硫酸溶液，流速1 ml/min。

HPLC檢測還原糖的儀器參數(shù)：Hi-Plex Ca（7.7 mm×300.0 mm，8 μm， Agilent，GB），柱溫80 ℃，示差檢測器（Agilent 1260）柱溫40 ℃，流動相為超純水，流速0.6 ml/min。

1.4樣品處理

1.4.1礦質元素分析測定準確稱取5.0 g樣品置于消煮管中，加入10 ml濃硝酸，電爐加熱消解12 h，直至肉眼看不見桃纖維為止。消解完成后轉移至50 ml容量瓶中，去離子水定容，同時做空白試驗。根據(jù)元素含量大小按比例稀釋后，ICP-MS測定樣品中大量元素鉀、鈣、鎂，微量元素鈉、銅、鐵、錳、鋅、鋁、硼、鉬和稀土元素釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釔、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥。每組5個平行試驗。

1.4.2果實品質指標測定準確稱取2.0 g樣品置于離心管中，加入8 ml超純水，高通量組織研磨儀于常溫下研磨（1 000 r/min）15 min，高速離心機4 000 r/min離心5 min后取提取液2 ml，過0.45 μm水系濾膜，裝入2 ml玻璃進樣瓶待測，每組5個平行試驗。

1.5數(shù)據(jù)處理方法

采用Excel 2010和GraphPad Prism 8.0對試驗數(shù)據(jù)進行整理或作圖，采用SPSS 22.0軟件和CANOCO 4.5對桃果實各指標進行統(tǒng)計分析或作圖。

2結果與分析

2.1桃果實品質指標和礦質元素含量

由表1可知，不同品種及園區(qū)桃果實的礦質元素含量差異較大，變異系數(shù)介于16.60%至107.00%。在所測元素中鐵的變異系數(shù)最大，鎂的變異系數(shù)最小，其變異系數(shù)大小依次為鐵>鋁>鉬>鈉>錳>鋅>鈣>銅>硼>鉀>鎂。在大量元素中，鉀含量最高，鎂含量次之，鈣含量最低。在微量元素中，硼含量最高，鉬含量最低。

由表2可知，不同品種及園區(qū)桃果實稀土元素含量的變異系數(shù)介于67.30%至161.00%。在所測稀土元素中銪的變異系數(shù)最大，鉺的變異系數(shù)最小，且除鉺和镥外，其他稀土元素的變異系數(shù)均在100%以上。在4種稀土元素中，鉺的含量最高，達到19.40 μg/kg， 銪、鐿次之，含量最低的稀土元素為镥，僅為0.03 μg/kg。

97份桃果實樣品的果實品質（可滴定糖和有機酸含量）指標如表3和表4所示，不同品種及園區(qū)的果實品質間存在一定差異。由表3可知，在所測4種可滴定糖中，山梨醇在桃果實中含量最低且變異程度最大，變異系數(shù)達到88.60%;葡萄糖變異程度最小，為36.80%;桃果實中的糖類以蔗糖為主，平均含量達到42.90 mg/g。由表4可知，不同品種及園區(qū)桃果實有機酸含量的變異系數(shù)介于27.10%至77.40%。在所測7種有機酸中，酒石酸在桃果實中含量最低，蘋果酸含量最大，且變異系數(shù)最小，而檸檬酸變異系數(shù)最大。

2.2不同省份桃果實中礦質元素含量差異

97份桃果實樣品分別來自14個省份。由表5和表6可知，不同地區(qū)的桃果實中礦質元素含量差異較大。大量元素中，鉀元素含量最高的省份為浙江省和福建省，而四川省、湖北省桃果實中鈣元素含量最高。微量元素中，鈉元素在山西省桃果實中含量最高， 銅元素在貴州省桃果實中含量最高，湖北省桃果實中鐵含量最高;桃果實中鋅含量最高的省份是云南省，錳含量最高的是福建省。湖北省桃果實中鋁含量最高;河北省和河南省桃果實中硼元素含量最高;遼寧省桃果實中鉬元素含量最高。稀土元素中，福建省桃果實中鈰含量最高，其他稀土元素在云南省桃果實中含量最高。

2.3桃果實中糖酸含量與礦質元素的相關分析

為明確桃果實中礦質元素與糖酸含量間的相互關系，以桃果實的可滴定糖和有機酸為一個總體，以大量元素、微量元素和稀土元素含量為另一個總體，應用典型相關進行統(tǒng)計分析。由表7可知，桃果實中礦質元素與糖酸指標間存在相關性。其中鉀與奎寧酸、蘋果酸、琥珀酸呈顯著正相關，與檸檬酸、抗壞血酸、山梨醇呈極顯著正相關;鈣與蘋果酸、琥珀酸呈顯著負相關，與奎寧酸、酒石酸、葡萄糖、果糖呈極顯著正相關。鈉與琥珀酸呈極顯著負相關，但與酒石酸、葡萄糖、果糖呈極顯著正相關。鎂與抗壞血酸、檸檬酸、草酸、山梨醇呈顯著或極顯著正相關。鉬與草酸呈顯著正相關，與蘋果酸呈極顯著正相關，與其他有機酸及可滴定糖均不存在顯著相關性。銪僅與蔗糖呈顯著正相關，與其他糖酸無顯著相關性。鉺與抗壞血酸呈極顯著負相關，與葡萄糖呈極顯著正相關。鐿與蔗糖、總糖呈極顯著正相關，與有機酸無顯著相關性。由表7可知，桃果實的生長發(fā)育與品質形成息息相關。

2.4桃樣品中元素與糖酸含量的RDA分析

如圖1所示，第一排序軸可解釋10.5%的糖酸變化，第二排序軸可解釋5.6%的糖酸變化。大量元素鉀、鈣、鎂，微量元素鉬、鈉以及稀土元素鉺、鐿和銪是影響桃果實糖酸含量的主控因子。此外，對于大量元素，鈣與奎寧酸、酒石酸呈極顯著正相關，與蘋果酸、琥珀酸呈負相關，與鈉、鎂、鈣呈極顯著正相關;鉀與檸檬酸、抗壞血酸、山梨醇呈極顯著正相關，與鉺呈顯著負相關，與鎂呈極顯著正相關;鎂與檸檬酸、草酸、抗壞血酸、山梨醇呈顯著正相關，與鉬呈顯著正相關;對于微量元素，鈉與蔗糖、葡萄糖、果糖呈顯著正相關，與蘋果酸、琥珀酸呈顯著負相關，與鉺、銪、鐿呈顯著正相關，與鉬呈極顯著正相關;鉬與蘋果酸、琥珀酸、抗壞血酸、草酸呈顯著正相關，與其他元素均呈負相關。此外，3種稀土元素與蔗糖、葡萄糖、總糖具有顯著相關性。

糖酸（以帶箭頭的細線表示）為奎寧酸、蘋果酸、檸檬酸、琥珀酸、草酸、酒石酸、抗壞血酸、蔗糖、葡萄糖、果糖、山梨醇、總糖。元素（以帶箭頭的粗線表示）為鉀、鈣、鎂、鈉、鉬、銪、鉺和鐿。*和**分別為蒙特卡羅分析中顯著（P<0.05）及極顯著（P<0.01）（排列數(shù)= 499）。

3討論

果實中的糖、酸含量是決定果實品質的重要指標，果實中糖酸組分及其含量與比例對果實甜酸風味形成有著重要的影響。礦質元素是果樹生長發(fā)育、果實品質和產量的物質基礎，而果實中礦質元素的含量和比例也能在一定程度上反映樹體的營養(yǎng)狀況，而且對果實的糖酸含量產生重要影響[2-5]。本研究發(fā)現(xiàn)，在不同地區(qū)栽培的桃果實中，大量元素、微量元素和稀土元素的含量均有較大差異，差異性最大的是微量元素鐵、鉬和稀土元素銪。而大量元素中含量最高的是鉀，稀土元素中含量最高的是鉺。對桃果的可滴定糖和有機酸含量測定發(fā)現(xiàn)，山梨醇和檸檬酸的差異性最大，蔗糖和蘋果酸含量最高。不同省份的桃果實中大量元素、微量元素和稀土元素含量也有較大差異。湖北省、福建省和云南省桃果實中大量元素和微量元素含量較為豐富，其中，福建省桃果實大量元素中鉀和稀土元素中鈰的含量最高，湖北省桃果實大量元素中鈣，微量元素中鐵、鋁含量最高，這可能與2個省份氣候溫暖，雨水豐富有關[12]。云南省桃果實中微量元素錳、鋅含量豐富，此外，稀土元素含量也普遍高于其他省份，可能是因為云南省稀土礦分布廣泛，栽培土壤中稀土元素含量豐富[13]。

通過相關性分析發(fā)現(xiàn)，鉀能夠顯著影響桃果實的品質，其與果實中的奎寧酸、蘋果酸、琥珀酸、檸檬酸、抗壞血酸、山梨醇呈顯著正相關。類似的，徐慧等[14]利用典型相關和通徑分析方法篩選影響膠東半島主要蘋果產區(qū)果實品質指標的礦質元素因子，結果發(fā)現(xiàn)鉀對可滴定酸具有最大的正直接作用。研究結果表明鉀參與糖合成、運輸、轉化過程，是果實糖積累的重要調節(jié)因子[15-16]。Fallahi等[17]研究認為，鉀可以提高蘋果的大小、酸含量和色澤，其含量對果實的品質有較大的影響。

Mg能顯著影響桃果實中有機酸的含量，與抗壞血酸、檸檬酸、草酸顯著正相關。陳艷秋等[18]通過對蘋果、梨果實生長發(fā)育中9種礦質元素與總糖含量的分析發(fā)現(xiàn)，果實礦質元素間存在復雜的交互作用，總糖在果實品質指標中起主導地位，鎂通過氮、鈣、鐵等元素間接影響總糖。李澤坤等[19]對橄欖果實中蔗糖代謝變化進行研究，發(fā)現(xiàn)橄攬果實發(fā)育成熟過程中鎂元素含量與糖積累變化趨勢相反，其中與葡萄糖、果糖含量呈顯著負相關，與蔗糖代謝相關酶相關性不顯著，說明鎂可能促進了果實生長過程對糖類的消耗。

在蘋果、梨、桃果實上的研究結果進一步表明鈣對這3種果實中的蔗糖轉化酶活性均有促進作用，尤其對可溶性酸性轉化酶活性的促進作用最為顯著[20-21]。在本試驗中，鈣與葡萄糖、果糖呈極顯著正相關，這些結果與前人研究結果類似，說明鈣可能是激活桃果實內酸性轉化酶的主要影響因子，進而促使桃果實內蔗糖轉化為葡萄糖和果糖，最終使葡萄糖與果糖含量上升。但王武等[22]對血橙的研究結果表明，果實內酸含量與果皮、囊壁中鈣的含量呈顯著負相關，與本研究的結果不同，這可能與果樹種類、砧木類型、品種、土壤質地、肥水條件和栽培管理技術等因素不同有關。由于鈣與鈉間具有顯著的促進作用，因此鈣對桃果實酸含量的影響，不僅體現(xiàn)在其對酸形成的直接抑制作用上，也體現(xiàn)在其通過促進Na吸收影響酸含量?；ㄆ趪娛┪⒘吭劂f可使紅富士蘋果可溶性固形物含量升高，增長幅度為6.40%～20.00% [23]。外部施加0.03%～0.05%鉬酸銨肥和鉬肥可以改善柑橘果實品質[24]。本試驗對桃果實進行研究時發(fā)現(xiàn)，鉬含量與果實糖酸含量呈正相關，與蘋果和柑橘研究所得結論相同，證明鉬能夠影響桃果實品質。

稀土元素銪、鉺、鐿與桃果實中的糖含量都存在一定的正相關關系，是影響桃果實品質的因素之一。楊娉娉等[25]對臍橙品質與稀土元素間的相關性進行研究，發(fā)現(xiàn)果實中稀土元素含量與果實糖含量呈正相關，其原因是稀土元素能增加葉綠素含量，保證光合作用，為碳水化合物的積累奠定物質基礎，促進糖類形成。其中與蔗糖相關性最為密切，原因是稀土元素能夠抑制蔗糖轉化酶的活性，抑制其將蔗糖轉化為葡萄糖和果糖，有利于蔗糖的積累。周沁沁等[26]研究發(fā)現(xiàn)土壤稀土元素含量與大棗品質的相關性顯著，其中，與大棗可溶性糖和可滴定酸含量呈正相關，與糖酸比和可食率呈負相關。對6年生新噶拉蘋果在果實膨大期、采前半個月各噴施1次1 000 mg/kg稀土元素，能顯著提高單果質量、可溶性固形物含量和果實硬度 [27]。外部噴施稀土元素后，菠蘿果實維生素C含量提高136.0%，糖酸比增加17.8%[28];葡萄維生素C含量增加45.0%，果實總糖含量增加5.1%，糖酸比提高7.0%，增加了葡萄果實的色澤和風味[29]。說明稀土元素可以改善農作物品質。

綜上所述，果實中的糖酸含量決定了果實的品質與風味。大量元素鉀、鈣、鎂，微量元素鈉、鉬與糖酸含量相關性均較強，其含量能顯著影響桃果實的品質。稀土元素銪、鐿與桃果實酸含量間不存在顯著相關性，而與糖含量相關性顯著。桃果實中的不同礦質元素含量對果實品質特性的影響各異，降低果實鈣、鈉含量，提高果實鉀、鎂、稀土元素銪、鉺、鐿含量可能是提高桃果實品質的重要技術措施。

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（責任編輯：陳海霞）