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Zn對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響

2020-03-27 01:50趙梓淇車現(xiàn)坤王志苗王延吉
石油學報(石油加工) 2020年1期
關(guān)鍵詞:甲酯乙酸乙酸乙酯

趙梓淇, 車現(xiàn)坤, 王志苗,2, 李 芳,2, 薛 偉,2, 王延吉,2

(1.河北工業(yè)大學 化工學院 河北省綠色化工與高效節(jié)能重點實驗室,天津 300130;2.天津市本質(zhì)安全化工技術(shù)重點實驗室,天津 300130)

乙醇被廣泛應(yīng)用在食品、染料、醫(yī)療、化工和國防等領(lǐng)域[1],是一種重要的化工產(chǎn)品。乙醇還是一種汽油替代燃料,在緩解大氣污染、減少溫室氣體排放、降低我國對進口石油的依賴、激活農(nóng)村經(jīng)濟等方面都具有顯著的作用[2]?,F(xiàn)有的乙醇生產(chǎn)工藝包括基于生物質(zhì)路線的發(fā)酵法、基于石油路線的乙烯水合法和煤基合成氣法等。近年來,以煤基合成氣為原料,經(jīng)二甲醚羰基化、乙酸甲酯加氫制乙醇的生產(chǎn)工藝備受關(guān)注[3]。

乙酸甲酯加氫反應(yīng)是以合成氣為原料經(jīng)二甲醚制乙醇生產(chǎn)工藝的關(guān)鍵步驟,貴金屬Pt和Rh是該反應(yīng)常用的催化劑[4-5]。為降低生產(chǎn)成本,非貴金屬催化劑也得到了深入的研究。其中,Cu基催化劑具有較高的羰基加氫選擇性,從而被廣泛應(yīng)用在酯類加氫反應(yīng)中[6-8]。但是,由于Cu基催化劑具有催化活性較低、穩(wěn)定性較差等缺點,對Cu基催化劑進行改性成為酯加氫反應(yīng)研究的熱點。邱坤贊等[9]制備了Cu/SiO2催化劑用于乙酸甲酯加氫反應(yīng),乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率達到97.8%,乙醇選擇性為64.9%,認為較高的Cu物種分散度和合適的Cu0/(Cu0+Cu+)摩爾比有利于反應(yīng)的進行。李洪等[10]對比了Cu/ZnO 和Cu-ZnO/Al2O3催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)性能,發(fā)現(xiàn)后者催化效果較好,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率最高為95.4%,乙醇選擇性為97.4%。Zhu等[11]將Zn作為助劑添加到Cu/Al2O3中,發(fā)現(xiàn)當Zn摩爾分數(shù)為25%時,乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率可達66.3%,乙醇選擇性為94.1%;推測Zn的加入提高了Cu分散度,從而表現(xiàn)出較好的活性。Liu等[3]對比了Cu/SiO2、Cu/ZnO/Al2O3和Cu/CeO2催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)性能,發(fā)現(xiàn)以Cu/CeO2為催化劑時,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性均為最高。他們認為該催化劑活性高的原因是Ce4+可以把部分Cu0氧化為Cu+,而Cu0和Cu+均為乙酸甲酯加氫反應(yīng)的活性中心。此外,章昱等[12]制備了Cux/Mg-SiO2催化劑用于乙酸乙酯加氫反應(yīng),乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率為96.2%,乙醇選擇性為94.3%;并指出高分散的Cu物種和Cu0/Cu+與MgO之間的協(xié)同作用是高活性的原因。張豫等[13]制備了摻雜氧化銦的Cu催化劑(In-Cu/SiO2),考察了其催化乙酸甲酯加氫性能。發(fā)現(xiàn)In2O3改性提高了Cu/SiO2催化劑的活性和穩(wěn)定性,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率可達97.8%。其原因在于In2O3的摻入增加了頁硅酸銅含量,抑制了還原過程中Cu的聚合,從而改善了Cu組分的分散性,提高了活性。

筆者采用共沉淀法制備了Cu-Zn-Al催化劑用于乙酸甲酯加氫反應(yīng);通過XRD、N2吸附-脫附、SEM、H2-TPR和XPS等表征手段對催化劑進行表征,考察了Cu/Zn摩爾比的影響;優(yōu)化了反應(yīng)條件,并考察了該催化劑在乙酸甲酯加氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O,質(zhì)量分數(shù)99.5%)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O,質(zhì)量分數(shù)99.5%)、硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O,質(zhì)量分數(shù)99.0%),天津市大茂化學試劑廠產(chǎn)品;無水碳酸鈉(Na2CO3,質(zhì)量分數(shù)99.8%),天津市風帆化學試劑科技有限公司產(chǎn)品;乙酸甲酯(CH3COOCH3,質(zhì)量分數(shù)98.0%),天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品;正丙醇(C3H7OH,質(zhì)量分數(shù)99.8%),天津市江天化工有限公司產(chǎn)品;無水乙醇(C2H5OH,質(zhì)量分數(shù)99.5%),利安隆博華(天津)醫(yī)藥化學有限公司產(chǎn)品;甲醇(CH3OH,質(zhì)量分數(shù)99.9%),天津市康科德科技有限公司產(chǎn)品;乙酸乙酯(C4H8O2,質(zhì)量分數(shù)99.5%),國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品;石英砂(SiO2,20~40目),天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品;氫氣(H2,體積分數(shù)99.99%)、氮氣(N2,體積分數(shù)99.99%),天津市四知氣體有限公司產(chǎn)品。

1.2 Cu-Zn-Al催化劑的制備

將一定量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O溶于去離子水中,得到混合金屬鹽溶液。向一個250 mL三口燒瓶中加入50 mL去離子水,用Na2CO3溶液(1.5 mol/L)調(diào)節(jié)pH值為8.0。將三口燒瓶置于70 ℃水浴中,在快速攪拌的同時,用恒壓滴液漏斗將前述混合金屬鹽溶液和Na2CO3溶液(1.5 mol/L)一起滴加到三口燒瓶中,控制滴定終點pH值為8.0。滴加完畢后,繼續(xù)攪拌4 h,再靜置陳化4 h。過濾,用去離子水洗滌濾餅5次后在100 ℃干燥至恒重。最后,在500 ℃焙燒4 h,得到粉末狀Cu-Zn-Al催化劑。將得到的催化劑粉末壓片成型,并經(jīng)破碎、過篩,得到40~60目Cu-Zn-Al催化劑。

1.3 催化劑表征

采用美國PerkinElmer公司的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Optima ICP7300)確定催化劑中金屬元素的含量。

采用美國Micromeritics公司ASAP2020 M+C型比表面和孔隙率分析儀對樣品進行N2等溫吸附-脫附測試,利用BET方程計算樣品的比表面積。

采用美國Micromeritics公司AutoChem II-2920型化學吸附儀進行H2程序升溫還原(H2-TPR);在H2-Ar混合氣中,從30 ℃開始以10 ℃/min的速率升溫至600 ℃,用TCD檢測H2的變化。

采用FEI公司Nova Nano SEM450場發(fā)射電子顯微鏡,使用Schottky型場肖特基場發(fā)射電子槍對催化劑進行SEM表征。

采用德國布魯克D8 Discover型X射線衍射儀對催化劑進行XRD分析,Cu靶Kα射線,管電壓60 kV、功率2.2 kW,掃描范圍為10°~90°。

采用美國Thermo Fisher公司Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀對催化劑進行XPS分析,Al靶Kα射線,以C 1s(結(jié)合能284.6 eV)為基準進行結(jié)合能校正。

1.4 催化劑評價和產(chǎn)物分析

Cu-Zn-Al催化劑的活性評價在多功能連續(xù)流動固定床反應(yīng)裝置上進行。反應(yīng)器采用1Cr18Ni9Ti不銹鋼焊接而成,內(nèi)徑6 mm,程序升溫控制加熱。每次反應(yīng)前,Cu-Zn-Al催化劑需要進行預(yù)還原,條件如下:H2壓力1.0 MPa,流量40 mL/min,在300 ℃還原3 h。液體原料經(jīng)SSI-II型微量進樣泵進入汽化器汽化,氣體原料采用質(zhì)量流量計控制流量,汽化的液體原料和氣體原料混合后經(jīng)過預(yù)熱器進入固定床反應(yīng)器,在設(shè)定溫度和壓力下進行反應(yīng)。由反應(yīng)器中流出的產(chǎn)物在冷凝器(-10 ℃)中冷卻,并經(jīng)氣-液分離器分離,取液相產(chǎn)物進行氣相色譜檢測。

產(chǎn)物定性分析采用美國Agilent公司 7890B-5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)。HP-5(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱,程序升溫:40 ℃保持2 min,以6 ℃/min升溫至70 ℃,以30 ℃/min的速率升溫至130 ℃,保持1 min;載氣為氦氣,流速1.0 mL/min;質(zhì)譜分析條件如下:EI源溫度230 ℃,質(zhì)荷比范圍20~550,電子倍增器電壓1064.6 V,電子轟擊能量70 eV,四極桿檢測器。

產(chǎn)物定量分析采用美國Agilent公司7890B型氣相色譜,色譜條件如下:氫火焰(FID)檢測器,色譜柱TDX-1弱極性毛細管柱,檢測器溫度300 ℃,汽化室溫度220 ℃,尾吹氣N2,30 mL/min,柱箱溫度:初溫40 ℃,保持2 min;以6 ℃/min的速率升溫到70 ℃;以30 ℃/min的速率升溫到130 ℃,保持1 min。以正丙醇為內(nèi)標物,采用內(nèi)標法對反應(yīng)液組成進行定量。

乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率(xMA)和乙醇、甲醇、乙酸乙酯選擇性(sEt、sMe、sEA)的計算公式見式(1)和(2)。

(1)

(2)

式中,nMA,in為一定時間內(nèi)進入反應(yīng)器的MA物質(zhì)的量,mol;nMA,out為一定時間內(nèi)反應(yīng)器出口液相混合物中MA物質(zhì)的量,mol;nMA→i為一定時間內(nèi)轉(zhuǎn)化為i物質(zhì)的MA物質(zhì)的量,mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn含量對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)性能的影響

采用共沉淀法制備了具有不同Zn含量的 Cu-Zn-Al 催化劑(其中Cu負載質(zhì)量分數(shù)固定為20%),考察了Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))對 Cu-Zn-Al 催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)性能的影響,結(jié)果如表1所示。

由表1數(shù)據(jù)可知,當Zn含量為0(即Cu-Al催化劑)時,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為70.1%,乙醇選擇性為74.2%,副產(chǎn)物乙酸乙酯選擇性為13.4%。隨著Zn含量的增加,即n(Cu)/n(Zn)的減小,催化劑活性和乙醇選擇性均顯著增加,乙酸乙酯的選擇性則逐漸降低。當n(Cu)/n(Zn)=2/3時,Cu-Zn-Al的催化活性最高,此時乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為97.6%,甲醇、乙醇選擇性分別為98.6%和96.1%,副產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性僅為3.2%。當Zn含量繼續(xù)增加至n(Cu)/n(Zn)=2/4時,催化劑活性略有下降,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為91.4%;同時,甲醇、乙醇選擇性均有所降低,乙酸乙酯選擇性則提高到5.8%。

Reaction condition:Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1;n(H2)/n(MA)=10;p=2.0 MPa;T=240 ℃

MA—Methyl acetate; Me—Methanol; Et—Ethanol; EA—Ethyl acetate

2.2 Cu-Zn-Al催化劑的物性表征

由上述活性評價結(jié)果可知,Zn的加入顯著提高了Cu-Zn-Al催化劑的活性和乙醇選擇性。為了分析Zn所起的作用,對具有不同Zn含量的催化劑進行了表征。

2.2.1 XRD分析

圖1為不同n(Cu)/n(Zn)的Cu-Zn-Al催化劑(預(yù)還原)的XRD譜圖。由圖1可知,當催化劑中不含Zn時,XRD譜圖中出現(xiàn)了大量歸屬于NaAlO2的衍射峰;此外,在2θ為43.3°、50.4°和74.1°處出現(xiàn)了金屬Cu0的特征衍射峰[11],在2θ=37.6°處出現(xiàn)了歸屬于CuO的弱衍射峰[14]。當Zn加入到催化劑中后,XRD譜圖發(fā)生了明顯的改變。當n(Cu)/n(Zn)=2/1時,譜圖中只出現(xiàn)了Cu0和CuO的衍射峰;并且,衍射峰強度變?nèi)?,半峰寬變寬,說明催化劑顆粒變小。隨著Zn含量的增加,CuO衍射峰變化不明顯,但Cu0衍射峰越來越弱;當n(Cu)/n(Zn)=2/4時,已經(jīng)觀察不到Cu0衍射峰,說明Zn的加入有利于活性中心Cu物種的分散。此外,在所有Cu-Zn-Al催化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)了CuAlO2的衍射峰,其強度隨Zn含量的增加而增加,這是分散的Cu、Al更容易發(fā)生反應(yīng)生成CuAlO2所致。

圖1 具有不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑(預(yù)還原)的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Cu-Zn-Al catalysts (pre-reduced)with different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (1) 2/0; (2) 2/1; (3) 2/2; (4) 2/3; (5) 2/4

表2 具有不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 2 Textural properties of Cu-Zn-Al catalystswith different n(Cu)/n(Zn)

2.2.2 N2等溫吸附-脫附分析

采用N2等溫吸附-脫附技術(shù)對Cu-Zn-Al催化劑的織構(gòu)性質(zhì)進行了表征,其比表面積、孔體積及孔徑如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可知,當催化劑中不含Zn時,其具有最小的比表面積。加入Zn后,Cu-Zn-Al催化劑的比表面積和孔體積有顯著的增大;并且隨著Zn含量的增加而增加。當n(Cu)/n(Zn)=2/4時,催化劑比表面積和孔體積最大。催化劑的平均孔徑則隨Zn含量的增加呈下降趨勢。

2.2.3 SEM分析

采用掃描電鏡(SEM)對Cu-Zn-Al催化劑表面形貌進行分析,結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出,當Zn加入到催化劑中后,催化劑的表面形貌和微孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。不含Zn時,催化劑顆粒明顯團聚;隨著Zn加入量的增加,催化劑團聚現(xiàn)象減弱,顆粒逐漸減小。當n(Cu)/n(Zn)=2/3時,催化劑表面顆粒最小,且分布均勻。當Zn含量繼續(xù)增大時(n(Cu)/n(Zn)=2/4),催化劑顆粒尺寸反而增大。圖2結(jié)果說明,適度的Zn的加入起到了分散劑的作用,減少了催化劑的團聚現(xiàn)象,從而可以使活性中心Cu分布更加均勻。

2.2.4 H2-TPR分析

圖3為不同Cu/Zn摩爾比的Cu-Zn-Al催化劑的H2-TPR圖。由圖3可知,當催化劑中不含Zn時,其TPR曲線中有2個還原峰,還原溫度分別為292和378 ℃。Yuan等[15]通過實驗發(fā)現(xiàn)體相CuO的還原溫度為310 ℃。He等[16]則給出CuO的還原溫度為322 ℃,并根據(jù)文獻指出體相CuO的還原溫度在350~450 ℃范圍內(nèi)。因此,圖3曲線(1)中292 ℃處還原峰可歸屬為在Al2O3載體表面分散性較好的CuO,而378 ℃處高溫還原峰則可認為是體相CuO的還原。然而,Bennici等[17]認為,在負載CuO樣品的TPR結(jié)果中,低于350 ℃的還原峰歸屬于分散的或者體相CuO;而較高溫度的還原峰(如385 ℃、422 ℃),則應(yīng)歸屬于CuO與載體相互作用后產(chǎn)生的Cu物種。因此,圖3曲線(1)中 378 ℃ 處還原峰也可能是與載體Al2O3存在較強相互作用的CuO。

圖2 不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Cu-Zn-Al catalysts with different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (a) 2/0; (b) 2/1; (c) 2/2; (d) 2/3; (e) 2/4

圖3 不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的H2-TPR圖Fig.3 H2-TPR profiles of Cu-Zn-Al catalystswith different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (1) 2/0; (2) 2/1; (3) 2/2; (4) 2/3; (5) 2/4

由圖3看到,當催化劑中加入Zn后,其TPR曲線發(fā)生了顯著的變化,CuO還原溫度隨Zn含量的增加逐漸降低。當n(Cu)/n(Zn)=2/1時,還原峰溫度為317 ℃;當n(Cu)/n(Zn)=2/2時,還原峰變寬,峰頂溫度為221 ℃,同時257 ℃處存在1個肩峰;繼續(xù)增加Zn含量,當n(Cu)/n(Zn)=2/3時,還原峰頂溫度為222 ℃,肩峰溫度為201 ℃;當n(Cu)/n(Zn)=2/4時,還原溫度為194 ℃,此時Zn含量最高,還原溫度最低,說明Zn的加入對CuO起到了分散作用,使CuO有更高的分散度,從而使其還原溫度降低[18-19]。此外,隨著Zn含量的增加,CuO還原峰的形狀也發(fā)生了相應(yīng)的變化,但并無明顯的規(guī)律性。這一方面是因為Zn對CuO的影響并不均一,不同尺寸的CuO還原溫度不同造成的;另一方面,載體Al2O3也會對CuO的還原過程產(chǎn)生影響,從而使CuO的還原峰形狀發(fā)生變化。

2.2.5 XPS分析

為進一步研究Zn對Cu-Zn-Al催化劑的影響,對具有不同Zn含量的催化劑進行了XPS表征,其Zn 2p、Cu 2p XPS譜圖及Cu LMM俄歇譜圖如圖4、5所示,Cu結(jié)合能數(shù)據(jù)見表3。由圖4可知,Zn 2p3/2的結(jié)合能為1022.3 eV,說明Zn物種以ZnO形式存在于催化劑表面。隨著Zn含量的增加,Zn 2p3/2的結(jié)合能變化不大,Zn 2p峰強度隨之增加。對圖5中各催化劑表面Cu 2p3/2的XPS譜圖進行分峰處理,得到結(jié)合能932.4和933.7 eV附近2個峰;前者屬于低價態(tài)的Cu物種,即Cu0和Cu+,后者則屬于CuO中的Cu2+[20]。由表3中數(shù)據(jù)可知,隨著Zn含量的增加,還原態(tài)Cu0和Cu+的比例增加,說明其容易被還原,與H2-TPR表征結(jié)果一致。由于Cu0和Cu+的結(jié)合能很接近,無法通過Cu 2p3/2結(jié)合能來區(qū)分,因此需要利用 Cu LMM 俄歇譜圖來確定Cu+的存在[9]。對 Cu LMM 俄歇進行分峰處理得到分屬于Cu+和Cu0的譜峰(圖5(b)),并根據(jù)峰面積計算得到n(Cu)/n(Zn)=2/1、2/2、2/3和2/4的催化劑中n(Cu+)/n(Cu0)分別為1.83、1.73、1.04和1.38(表3)。對于酯加氫反應(yīng),Brands等[21]認為Cu0和Cu+均具有催化作用。其中Cu0可以解離吸附H2,而Cu+則可以穩(wěn)定中間產(chǎn)物甲氧基和?;锓N;此外,Cu+還可以作為親電子基團或Lewis酸中心,通過極化羰基(C=O)中的氧進而提高酯基的反應(yīng)活性。從XPS結(jié)果和催化劑的活性評價結(jié)果可以看出,Zn含量影響了Cu-Zn-Al催化劑中Cu的價態(tài)分布,具有催化活性的還原Cu物種Cu+和Cu0的比例增加,因此其催化活性提高;n(Cu+)/n(Cu0)對乙酸甲酯加氫反應(yīng)有顯著影響,當n(Cu+)/n(Cu0)接近1時,Cu-Zn-Al的催化性能最好,與文獻[9]結(jié)果一致。

圖4 不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的Zn 2p XPS譜圖Fig.4 Zn 2p XPS spectra of Cu-Zn-Al catalystswith different n(Cu)/n(Zn)n(Cu)/n(Zn): (1) 2/1; (2) 2/2; (3) 2/3; (4) 2/4

圖5 Cu-Zn-Al催化劑的Cu 2p XPS譜和Cu LMM俄歇譜Fig.5 Cu 2p XPS spectra and Cu LMM Auger of Cu-Zn-Al catalysts(a) Cu 2p XPS; (b) Cu LMM Auger

此外,由表3中數(shù)據(jù)還可知,隨著Zn含量的增加,催化劑表面Cu含量逐漸增加,說明Zn的加入可以促進Cu物種向表面遷移,更好地與反應(yīng)物分子接觸,促進反應(yīng)的進行,因此乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率逐漸增加。

綜上所述,將Zn添加到Cu-Al催化劑中,不僅改變了催化劑的表面形貌,使其表面顆粒減小,團聚現(xiàn)象減弱,還增大了催化劑的比表面積,提高了Cu的分散度,影響了表面Cu含量和催化劑中Cu的價態(tài)分布。當n(Cu)/n(Zn)=2/3時,表面Cu質(zhì)量分數(shù)為8.7%,n(Cu+)/n(Cu0)為1.04,催化性能最好。

2.3 反應(yīng)條件對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)催化性能的影響

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

使用n(Cu)/n(Zn)=2/3的Cu-Zn-Al催化劑,考察了反應(yīng)溫度對乙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知,每次反應(yīng)均存在一個活化期,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨著運轉(zhuǎn)時間的延長逐漸增加,在3 h左右基本穩(wěn)定。因此,后續(xù)實驗取3 h時數(shù)據(jù)作為活性評價結(jié)果。Cu-Zn-Al催化劑活性受反應(yīng)溫度的影響較大,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加。由圖6(b)可知,當反應(yīng)溫度為240 ℃、反應(yīng)3 h時,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為97.6%,甲醇和乙醇選擇性分別為98.6%和96.1%,副產(chǎn)物乙酸乙酯選擇性為3.2%。繼續(xù)升高溫度,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率略有提高,但產(chǎn)物乙醇的選擇性下降,這是過高的反應(yīng)溫度促進了副反應(yīng)的發(fā)生所致。因此實驗優(yōu)選240 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

表3 不同Cu/Zn摩爾比(n(Cu)/n(Zn))的Cu-Zn-Al催化劑的表面Cu物種Table 3 Surface Cu species of Cu-Zn-Al catalysts with different n(Cu)/n(Zn)

圖6 反應(yīng)溫度對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on hydrogenation of methyl acetate over Cu-Zn-Al catalystReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1; n(H2)/n(MA)=10; p=2.0 MPa; n(Cu)/n(Zn)=2/3(a) xMA vs t; (b) xMA, sMe, sEt or sEA vs T, t=3 h

2.3.2 反應(yīng)壓力的影響

考察了反應(yīng)壓力對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)看到,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率隨H2壓力的升高而增加。由圖7(b)看到,3.0 MPa、反應(yīng)3 h時,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為98.1%,甲醇和乙醇的選擇性分別為98.6%和97.7%,乙酸乙酯選擇性為2.9%;壓力繼續(xù)增加,各數(shù)據(jù)不再有顯著的變化。因此優(yōu)選3.0 MPa為最優(yōu)反應(yīng)壓力。

圖7 反應(yīng)壓力對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of reaction pressure on hydrogenation of methyl acetate over Cu-Zn-Al catalystReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1; n(H2)/n(MA)=10; T=240 ℃; n(Cu)/n(Zn)=2/3(a) xMA vs t; (b) xMA, sMe, sEt or sEA vs p, t=3 h

2.3.3 氫/酯摩爾比的影響

由乙酸甲酯加氫制甲醇、乙醇反應(yīng)方程式可知,氫氣和乙酸甲酯的理論摩爾比(n(H2)/n(MA))為2/1,提高n(H2)/n(MA)有助于增加乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率。考察了n(H2)/n(MA)對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響,結(jié)果見圖8。由圖8可知:乙酸環(huán)己酯轉(zhuǎn)化率隨H2用量的增加而增加,當n(H2)/n(MA)為20時,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為98.8%,甲醇和乙醇選擇性分別為99.4%和98.7%,副產(chǎn)物乙酸乙酯的選擇性為1.1%;繼續(xù)增加n(H2)/n(MA),乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率和各產(chǎn)物選擇性基本不變。因此n(H2)/n(MA)=20為最優(yōu)值。

圖8 氫/酯摩爾比(n(H2)/n(MA))對Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of n(H2)/n(MA) on hydrogenation ofmethyl acetate over Cu-Zn-Al catalystReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1;T=240 ℃; p=3.0 MPa; n(Cu)/n(Zn)=2/3; t=3 h

2.4 催化劑壽命測試

在優(yōu)化條件下,對Cu-Zn-Al(n(Cu)/n(Zn)=2/3)催化劑進行了300 h的壽命測試,結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,在反應(yīng)初期,催化劑活性較低,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為88.5%,甲醇和乙醇選擇性也較低。隨著運轉(zhuǎn)時間的延長,乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率逐漸上升并穩(wěn)定在98%以上,甲醇選擇性穩(wěn)定在99%左右,乙醇選擇性則保持在98%左右。圖9結(jié)果說明,在300 h的運轉(zhuǎn)時間內(nèi),n(Cu)/n(Zn)=2/3的Cu-Zn-Al催化劑保持了高活性和對產(chǎn)物乙醇、甲醇的高選擇性,具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 Cu-Zn-Al催化乙酸甲酯加氫反應(yīng)壽命評價Fig.9 The service time for MA hydrogenationover Cu-Zn-Al catalystsReaction condition: Vcat=1.0 mL; LHSV=1.8 h-1; T=240 ℃;p=3.0 MPa; n(H2)/n(MA)=20; n(Cu)/n(Zn)=2/3

3 結(jié) 論

采用共沉淀法制備了Cu-Zn-Al催化劑,用于催化乙酸甲酯加氫反應(yīng),考察了Zn對催化劑的影響,得到如下結(jié)論。

(1)將Zn添加到Cu-Zn-Al催化劑中,其催化活性顯著提高。表征結(jié)果表明,Zn起到了分散劑的作用,降低了Cu-Zn-Al催化劑顆粒的團聚程度;隨著Zn含量的增加,催化劑組成發(fā)生了改變,比表面積也隨之增加,相應(yīng)的活性中心Cu分散度得到提高。此外,Zn含量還影響了催化劑中Cu組分的價態(tài)分布。當n(Cu)/n(Zn)=2/3時,n(Cu+)/n(Cu0)=1.04,此時催化性能最好。

(2)當反應(yīng)溫度240 ℃、H2壓力3.0 MPa、n(H2)/n(MA)=20、反應(yīng)3 h時,Cu-Zn-Al(n(Cu)/n(Zn)=2/3)催化劑的催化性能最優(yōu),乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率為98.8%,甲醇和乙醇選擇性分別為99.4%和98.7%。在300 h運轉(zhuǎn)時間內(nèi),乙酸甲酯轉(zhuǎn)化率一直穩(wěn)定在98%以上,甲醇和乙醇選擇性穩(wěn)定在99%和98%左右。

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