袁 蕙， 徐廣通， 史延強(qiáng)， 忻睦迪， 陳 帥， 邱麗美， 鄒 亢

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

為減少汽車尾氣排放對環(huán)境的影響，對成品汽油中硫含量的控制愈發(fā)嚴(yán)格。鑒于中國汽油目前仍以FCC汽油組分為主，S Zorb汽油脫硫技術(shù)成為加工超低硫汽油的主要工藝之一，其具有脫硫率高、氫耗低、辛烷值損失小的優(yōu)點(diǎn)。目前，國內(nèi)運(yùn)行和在建的S Zorb裝置達(dá)30套以上，處理量達(dá)4000萬t/a以上。中國石化買斷S Zorb技術(shù)并已具有完全知識產(chǎn)權(quán)，但由于該技術(shù)的初期開發(fā)方為美國康菲公司，對吸附劑失活、反應(yīng)化學(xué)等一些基礎(chǔ)問題的認(rèn)識尚不清晰，在某種程度上制約了此技術(shù)的進(jìn)一步提升[1]。

經(jīng)過多年對S Zorb工業(yè)催化劑的跟蹤研究，徐廣通等[1]剖析了S Zorb催化劑的失活原因，提出活性ZnO概念并建立失活模型；建立了S Zorb物相快速表征方法[2]；深入探討了鋅鋁尖晶石的成因和硅酸鋅生成條件[3-4]，改進(jìn)了催化劑再生條件，保障了各工業(yè)裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。眾所周知，降低汽油辛烷值(RON)損失將為煉化企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)收益，但中國石化對多套S Zorb工業(yè)裝置運(yùn)行的長期監(jiān)控中發(fā)現(xiàn)其仍存在RON損失的問題[5-6]?，F(xiàn)有的研究只通過改變操作參數(shù)來降低辛烷值的損失[7-9]，但調(diào)整范圍有限。目前，尚未對吸附劑活性組元與RON損失之間的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究。龍軍等[10]通過量子化學(xué)計(jì)算得出，金屬Ni對噻吩有較高的吸附強(qiáng)度，但對庚烯吸附強(qiáng)度很低；NiS對噻吩具有一定的吸附強(qiáng)度，但對烯烴吸附強(qiáng)度更高。研究發(fā)現(xiàn)[1,11]，S Zorb工業(yè)待生劑(DS)中主要的金屬活性元素為Zn和Ni。Zn的主要賦存狀態(tài)為ZnO、ZnS、Zn2SiO4和ZnAl2O4；Ni的賦存形態(tài)有單質(zhì)Ni、氧化態(tài)Ni和硫化態(tài)Ni。其中，氧化態(tài)Ni為單質(zhì)Ni的氧化產(chǎn)物；硫化態(tài)Ni由S Zorb脫硫過程生成，可能為NiS、NiS2等形式，因此統(tǒng)稱為NixSy。而且，待生劑上NixSy是穩(wěn)定存在的，并不是反應(yīng)中間體。

S Zorb脫硫加氫反應(yīng)過程可表示為：

由S Zorb反應(yīng)過程及失活機(jī)理的前期研究可知[11-12]， S Zorb催化劑中Ni和ZnO對脫硫反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用；同時，H2易在Ni和NixSy上吸附和擴(kuò)散[13]，進(jìn)而發(fā)生加氫反應(yīng)；反應(yīng)中Zn2SiO4的生成導(dǎo)致活性ZnO流失，脫硫效率降低[4]；積炭的生成不可避免，對活性組分的作用有一定的間接影響，但尚無系統(tǒng)研究。目前，關(guān)于S Zorb 反應(yīng)化學(xué)的研究多數(shù)集中在吸附劑NiO/ZnO 模型的脫硫活性，而基于實(shí)際S Zorb工業(yè)催化劑的本征活性和烯烴反應(yīng)化學(xué)的研究是重要且亟待開展的。因此，筆者致力研究S Zorb工業(yè)催化劑的主要組元Ni和Zn的賦存狀態(tài)對烯烴加氫的影響，及其與辛烷值損失的關(guān)聯(lián)規(guī)律。

實(shí)時獲取反應(yīng)器內(nèi)催化劑狀態(tài)和催化反應(yīng)過程的信息是催化領(lǐng)域研究者的目標(biāo)，因此原位表征技術(shù)(In situ和Operando)成為催化領(lǐng)域先進(jìn)的研究手段和研究熱點(diǎn)[14]。“Operando”來自于拉丁語，簡稱“實(shí)時實(shí)地”，為2002年由Banares課題組首次提出[15-16]。In situ通常指某特定反應(yīng)條件下催化劑結(jié)構(gòu)的表征，而Operando則在某反應(yīng)條件下獲得催化劑結(jié)構(gòu)變化光譜信息的同時，進(jìn)行反應(yīng)物、產(chǎn)物的監(jiān)測[14]，是進(jìn)行催化劑的構(gòu)效關(guān)系及動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究的重要手段。雖然經(jīng)過十幾年的發(fā)展[17-19]，Operando表征系統(tǒng)仍未商品化，均由國內(nèi)外頂尖研究機(jī)構(gòu)根據(jù)催化反應(yīng)體系進(jìn)行針對性設(shè)計(jì)、自行搭建[14-19]。

筆者設(shè)計(jì)、構(gòu)建了用于S Zorb反應(yīng)化學(xué)研究的Operando分析表征系統(tǒng)，開發(fā)了表征技術(shù)，并基于構(gòu)建的Operando系統(tǒng)，以S Zorb工業(yè)新劑、待生劑，及參比劑ZnO、ZnS為對象，在原位池中經(jīng)過原位還原反應(yīng)和高溫氬氣吹掃后，進(jìn)行正丁烯常溫吸附和變溫脫附反應(yīng)，研究正丁烯的吸附和脫附特性，進(jìn)而研究烯烴加氫的反應(yīng)化學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 烯烴探針和典型樣品的選取

有關(guān)資料顯示，汽油組分中，直鏈低碳烯烴的飽和對辛烷值損失影響最大。史延強(qiáng)等[20]利用ASTM D6839多維色譜法對S Zorb反應(yīng)前后汽油的烴組成進(jìn)行詳細(xì)分析，發(fā)現(xiàn)不同碳數(shù)烯烴表現(xiàn)出明顯不同的反應(yīng)性能。經(jīng)S Zorb反應(yīng)后，汽油中各碳數(shù)烯烴的體積損失百分率(V)呈現(xiàn)：V(C4)>V(C5)>V(C6)>V(C7)≈V(C8)≈V(C9)

實(shí)驗(yàn)中所使用的S Zorb吸附劑均為中國石化催化劑公司南京催化劑分公司產(chǎn)品。S Zorb工業(yè)新劑標(biāo)記為XJ。在工業(yè)裝置運(yùn)行一定時間后S Zorb吸附劑稱為待生劑，標(biāo)記為DS。按照裝置地點(diǎn)及取樣時間將吸附劑進(jìn)行命名，如2014年9月2日從鎮(zhèn)海裝置中卸出的待生劑命名為ZH140902DS。從不同煉油廠的工業(yè)樣品中，篩選合適的典型樣品進(jìn)行研究，具體詳見表1～4。參比樣ZnO和ZnS為美國Alfa Aesar公司生產(chǎn)的分析純試劑。

1.2 Operando系統(tǒng)的構(gòu)建和試驗(yàn)方法

模塊化的Operando系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)分4個模塊：催化劑預(yù)處理模塊、原位反應(yīng)模塊、探針分子吸附模塊和反應(yīng)物表征模塊。前3個模塊包括氣體控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、微量探針系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)、原位樣品反應(yīng)池、控溫系統(tǒng)等，并和第4模塊的紅外光譜和高靈敏質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行有機(jī)耦合。樣品預(yù)處理反應(yīng)平臺、催化劑原位表征平臺和反應(yīng)產(chǎn)物表征平臺3個界面進(jìn)行同時控制。

基于構(gòu)建的Operando系統(tǒng)，以S Zorb工業(yè)劑為對象，以正丁烯為探針，逐步摸索建立了烯烴的吸附表征和烯烴加氫反應(yīng)的表征方法：首先將樣品磨成細(xì)粉，然后壓制成自撐片置于自制原位池中密封，在120 ℃進(jìn)行N2凈化，然后切換氫氣，升溫至430 ℃還原4 h。待溫度降至30 ℃時通入烯烴探針，約30 min后，以10 ℃/min升溫至反應(yīng)溫度，保持90 min。

同時采集反應(yīng)紅外和質(zhì)譜譜圖。紅外光譜采用賽默飛Nicolet is50 型紅外光譜儀(FT-IR)，MCT檢測器，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)16次。質(zhì)譜采用英國海德的DSMS高分辨質(zhì)譜(MS)，采用多通道同時掃描，以正丁烯相對消耗量(RB)作為烯烴加氫性能的評估。由于各氣體濃度及質(zhì)譜響應(yīng)隨溫度、壓力變化，必須尋找內(nèi)標(biāo)。以氬氣為內(nèi)標(biāo)，將質(zhì)量歸一化的正丁烯消耗的峰面積作為正丁烯相對消耗量，多次嘗試修正，建立合理的定量方法，同一樣品3次重復(fù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%。

圖1 模塊化Operando IR-MS系統(tǒng)Fig.1 Modular Operando IR-MS system

1.3 物化性質(zhì)的表征

1.3.1 吸附劑物相分析

采用日本理學(xué)公司的TTR-III型X射線粉末衍射儀(XRD)，射線源為CuKαX射線(λ=0.15406 nm)，管電壓40 kV，管電流250 mA，2θ范圍10°～80°，掃描步長0.02°/s，使用Rietveld方法[2]對XRD譜圖全譜擬合，進(jìn)行吸附劑主要物相的定量分析。S Zorb 中Ni晶粒大小的計(jì)算擬合主要依據(jù)2θ=44.4° 的衍射峰和Scherrer方程：β=(K·λ)/(L·cosθ)[11]。

1.3.2 吸附劑表面元素的化學(xué)態(tài)分析

采用Thermo Fisher公司ESCALab 250型X射線光電子能譜儀(XPS)，射線源為AlKαX射線，功率為150 W，分析室真空壓力為4×10-7Pa，用C1s(284.8 eV)進(jìn)行核電校正，利用儀器配套軟件Avantage對吸附劑表面元素進(jìn)行賦存形態(tài)的定量分析。根據(jù)前期研究建立的方法[11]，Ni的賦存形態(tài)主要為單質(zhì)Ni、氧化態(tài)Ni和硫化態(tài)Ni。位于853.1 eV、 854.1 eV和 856.7 eV的特征峰分別歸屬于單質(zhì)Ni的Ni 2p、NixSy(硫化態(tài)Ni)的Ni 2p及NiO中的Ni2+(氧化態(tài)Ni)的Ni 2p。

1.3.3 吸附劑元素分析

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社ZSX100型X射線熒光光譜儀(XRF)對吸附劑中Zn、Ni等元素進(jìn)行分析。射線源：鎢靶；激發(fā)電壓40 kV；激發(fā)電流50 mA。采用美國LECO公司CS600型碳硫分析儀，用紅外吸收法測定吸附劑上C、S等元素含量。

1.4 烯烴加氫反應(yīng)影響因素的分析

多個工業(yè)裝置數(shù)據(jù)表明，S Zorb反應(yīng)以脫硫反應(yīng)為主，但同時伴有烯烴加氫副反應(yīng)，故S Zorb反應(yīng)中能夠影響烯烴加氫飽和的因素均能影響汽油辛烷值損失[11]。影響烯烴加氫飽和的因素有反應(yīng)原料波動、反應(yīng)溫度、氫/油等比及氫分壓、質(zhì)量空速、閉鎖料斗程序或程控閥故障導(dǎo)致吸附劑循環(huán)不暢等[6-7,21]，但這些基本都是S Zorb反應(yīng)裝置的操作參數(shù)，其調(diào)變對減小汽油辛烷值損失作用有限，而S Zorb催化劑的組分結(jié)構(gòu)和本征活性才是影響汽油辛烷值損失的根本因素。因此，從不同煉油廠的工業(yè)樣品中，篩選典型樣品進(jìn)行Operando IR-MS表征來研究烯烴飽和的影響因素和規(guī)律，并對所有樣品均進(jìn)行全面的XRD表征，得到ZnO、ZnS、Zn2SiO4和ZnAl2O4等物相的定量信息，采用碳硫儀測定吸附劑中C和S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，采用XPS表征Ni的化學(xué)態(tài)。

1.4.1 反應(yīng)溫度對烯烴加氫反應(yīng)影響的考察

參考工業(yè)反應(yīng)條件，反應(yīng)溫度分別設(shè)定為340、370、400、430和450 ℃，以S Zorb新劑為對象，進(jìn)行Operando IR-MS表征，考察正丁烯相對消耗量(RB)隨溫度的變化，研究反應(yīng)溫度對烯烴加氫反應(yīng)的影響，并驗(yàn)證Operando IR-MS系統(tǒng)研究的有效性。

1.4.2 Ni的賦存狀態(tài)對烯烴加氫反應(yīng)影響的考察

在S Zorb反應(yīng)過程中，Ni的總量基本保持恒定，因此以XPS表征得到的NixSy占總Ni摩爾分?jǐn)?shù)(n(NixSy)/n(Nitotal))來探討Ni的賦存狀態(tài)對烯烴加氫反應(yīng)的影響。選取ZnS、Zn2SiO4含量及積炭量相近且NixSy占總Ni摩爾分?jǐn)?shù)變化較大的典型工業(yè)待生劑樣品QL150527DS、QL150529DS及工業(yè)新劑(XJ)為研究對象(見表1)，進(jìn)行Operando IR-MS表征，考察Ni賦存狀態(tài)對烯烴加氫反應(yīng)的影響。

1.4.3 其他物種對烯烴加氫反應(yīng)影響的考察

S Zorb催化劑上ZnS、Zn2SiO4、積炭等物種的含量對Ni的賦存狀態(tài)有一定影響，從而影響烯烴加氫反應(yīng)。但S Zorb的組成成分間有一定的關(guān)聯(lián)性，為考察單一因素對加氫反應(yīng)的影響，需篩選其他組成較固定的樣品進(jìn)行Operando IR-MS表征。

(1)選取Zn2SiO4含量極低而積炭量相似，且ZnS和ZnO含量有梯度差的工業(yè)待生劑QD150512DS和QD150516DS為研究ZnS和ZnO影響的典型樣品(見表2)。

(2)選取ZnS和ZnO含量相近，積炭量有變化的工業(yè)待生劑CZ150706DS和JN150316DS為研究積炭影響的典型樣品(見表3)。

(3)選取ZnS、ZnAl2O4含量相近、積炭量相當(dāng)，Zn2SiO4含量變化大的工業(yè)待生劑YS150130DS和YS150619DS為研究Zn2SiO4影響的典型樣品(見表4)。

1.4.4 S Zorb工業(yè)催化劑的組成對烯烴加氫反應(yīng)影響規(guī)律的考察

S Zorb工業(yè)催化劑的組成成分有一定的關(guān)聯(lián)性，且隨著反應(yīng)過程的進(jìn)行催化劑的組分會發(fā)生變化?？疾霺 Zorb組成對烯烴加氫反應(yīng)影響的規(guī)律，需要一定數(shù)量的系列工業(yè)劑，通過關(guān)聯(lián)組成和正丁烯相對消耗量(RB)的數(shù)據(jù)來進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)研究。不同煉油廠、不同時期的S Zorb工業(yè)劑樣品中Ni的物種差別較大，如有的待生劑含有一定量的ZnNi3C。ZnNi3C不是脫硫和加氫活性物種，其生成會影響催化劑的Ni總量和Zn總量。

為避免此差別導(dǎo)致的烯烴消耗差異，選取濟(jì)南(JN)和齊魯(QL)兩個系列的22個不含ZnNi3C的樣品作為研究對象，進(jìn)行物相和全組分表征。采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法將工業(yè)待生劑Operando表征的正丁烯相對消耗量(RB)和ZnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)、C質(zhì)量分?jǐn)?shù)、Ni的晶粒大小、NixSy占總Ni的摩爾分?jǐn)?shù)等因素相關(guān)聯(lián)，綜合分析S Zorb組成對烯烴加氫反應(yīng)影響的規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 Operando研究烯烴的吸附脫附

正丁烯在S Zorb新劑上的吸附和脫附系列原位紅外譜圖見圖2。由圖2(a)可見，3090 cm-1特征峰歸屬=C-H的伸縮振動；2987 cm-1、2895 cm-1、2875 cm-1特征峰歸屬于甲基和亞甲基的C-H的伸縮振動；1641 cm-1特征峰歸屬于C=C的伸縮振動；1456、1381 cm-1特征峰歸屬為甲基和亞甲基的C-H的變形振動?？梢奡 Zorb新劑表面還原生成活性Ni，常溫20 ℃即可吸附正丁烯。由圖2(b)可見，常溫20 ℃脫附30 min后仍有較強(qiáng)的丁烯吸附特征峰存在。升溫脫附過程中，隨著脫附溫度的升高，正丁烯逐漸脫附，在200 ℃左右全部脫附。

圖2 S Zorb新劑的丁烯吸附和脫附過程的紅外吸收譜圖Fig.2 IR spectra of butene on S Zorb fresh catalyst(a) Adsorption IR spectra； (b) Desorption IR spectra

圖3為S Zorb新劑(XJ)、待生劑(QD150516DS)及參比劑ZnO、ZnS的室溫氬氣吹掃30 min的丁烯吸附紅外光譜。由圖3可見，這些樣品常溫下均能吸附丁烯。與氣態(tài)丁烯紅外譜圖對比，XJ、QD150516DS，及ZnO、ZnS吸附丁烯的1641 cm-1處C=C雙鍵特征峰均發(fā)生紅移，其中QD150516DS吸附丁烯的C=C雙鍵特征峰位于1634 cm-1，紅移較大；而XJ和ZnO相應(yīng)的C=C雙鍵特征峰的紅移較小。待生劑吸附丁烯的C=C特征峰的紅移比新劑大，說明丁烯與待生劑活性相作用強(qiáng)于新劑。同一溫度下，待生劑的丁烯吸附量稍大于新劑。由于新劑還原生成單質(zhì)Ni，而待生劑表面還有NixSy的存在，表明NixSy對丁烯的吸附強(qiáng)于單質(zhì)Ni。這與龍軍等[10]利用量子化學(xué)方法研究S Zorb反應(yīng)得到的結(jié)果相一致，并提供了實(shí)驗(yàn)證據(jù)。Ni對噻吩的強(qiáng)吸附和對烯烴的弱吸附是S Zorb技術(shù)高效脫硫且RON損失低的主要原因。此外，在S Zorb反應(yīng)過程中Ni的賦存狀態(tài)發(fā)生了改變，NixSy生成增加時，表面單質(zhì)Ni就會相對減少。但NixSy對烯烴的強(qiáng)吸附是否會導(dǎo)致S Zorb工藝中烯烴加氫反應(yīng)的增加，即加大辛烷值的損失，還需要進(jìn)一步考察工業(yè)劑的烯烴反應(yīng)數(shù)據(jù)。

2.2 烯烴加氫反應(yīng)的影響因素

2.2.1 反應(yīng)溫度對烯烴加氫反應(yīng)的影響

圖4為在工業(yè)反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)S Zorb新劑正

圖3 S Zorb新劑(XJ)、待生劑(QD150516DS)和參比劑的丁烯吸附紅外吸收譜圖Fig.3 IR spectra of butene chemisorption on S Zorb freshcatalyst (XJ), spent catalyst (QD15016DS) and references

丁烯相對消耗量(RB)隨著溫度的變化規(guī)律。由圖4可見，RB隨著溫度的升高而降低。這一變化趨勢與報(bào)導(dǎo)的工業(yè)數(shù)據(jù)規(guī)律完全一致[8]，說明建立的Operando烯烴反應(yīng)化學(xué)表征方法可以有效地研究 S Zorb 反應(yīng)中烯烴加氫反應(yīng)，即影響辛烷值變化的因素和規(guī)律。S Zorb裝置中汽油脫硫率升溫至 430 ℃ 左右達(dá)到最大，繼續(xù)升溫，脫硫率隨之下降[5],但隨著溫度的升高，S Zorb汽油辛烷值損失卻逐漸降低[8]。溫度對不同碳數(shù)烯烴的加氫反應(yīng)的影響不同。當(dāng)溫度升高時，低碳數(shù)烯烴的飽和量降低。這是溫度影響S Zorb辛烷值損失的關(guān)鍵[15]。

圖4 S Zorb新劑丁烯相對消耗量(RB)和反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between relative consumption (RB) ofbutene and temperature on S Zorb fresh catalystRB—Relative consumption of butene

2.2.2 Ni的賦存狀態(tài)對烯烴加氫反應(yīng)的影響

表1為由Operando IR-MS表征催化劑正丁烯相對消耗量(RB)結(jié)果。由表1可見：新劑的RB較大，比待生劑的高近一個數(shù)量級；工業(yè)待生劑QL150529DS中NixSy比例最高，而其RB最?。恍聞┥螻i的賦存狀態(tài)為單質(zhì)Ni，表面沒有NixSy物種；待生劑表面有NixSy的存在，其摩爾分?jǐn)?shù)為總Ni的10%～20%。在單質(zhì)Ni含量相差不大的情況下，新劑的RB比待生劑高近一個量級說明單質(zhì)Ni催化烯烴加氫能力比NixSy強(qiáng)得多。雖然NixSy對丁烯的吸附強(qiáng)于單質(zhì)Ni，但是單質(zhì)Ni在催化汽油中含硫物種加氫和烯烴加氫的能力均大于NixSy，因此單質(zhì)Ni的強(qiáng)加氫能力造成S Zorb反應(yīng)中烯烴飽和量更大，導(dǎo)致辛烷值損失得更多；當(dāng)部分單質(zhì)Ni反應(yīng)生成NixSy后，烯烴優(yōu)先吸附在NixSy上而與Ni接觸下降，Ni則優(yōu)先吸附含硫物種進(jìn)行脫硫反應(yīng)，因此NixSy的生成和增多可以抑制烯烴的加氫，有利于降低辛烷值損失。

表1 S Zorb工業(yè)新劑和待生劑的Operando IR-MS表征結(jié)果Table 1 Characteristics of S Zorb fresh and spent catalysts

RB—Relative consumption of butene

2.2.3 ZnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對烯烴加氫反應(yīng)的影響

表2為Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低(0.2%)、積炭量相似時，催化劑ZnS含量對烯烴加氫反應(yīng)的影響。由表2可見，QD150516DS的ZnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，為46.6%，而其烯烴相對消耗量較小。S Zorb反應(yīng)過程中ZnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高，ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。這是由于在臨氫條件下汽油中硫化物的S被吸附劑上的ZnO捕捉生成了ZnS，將汽油中的S轉(zhuǎn)移到了吸附劑中。ZnO和ZnS作為參比劑，在烯烴加氫反應(yīng)中的RB低于新劑和待生劑，對烯烴飽和影響較小，因此烯烴飽和主要取決于不同化學(xué)態(tài)的Ni。隨著S Zorb反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑表面NixSy與體相ZnS的含量同步增加，而表面單質(zhì)Ni相對含量降低，因而烯烴加氫飽和消耗降低，即辛烷值損失降低。

2.2.4 積炭量對烯烴加氫反應(yīng)的影響

表3為ZnS和ZnO含量相近時，積炭量的變化對S Zorb烯烴加氫反應(yīng)的影響。雖然樣品JN150316DS的ZnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)(35.2%)稍高于CZ150706DS，但因其積炭量比后者高得多，其正丁烯相對消耗量(RB)相對較低，同時NixSy占總Ni的摩爾分?jǐn)?shù)也稍低。這是因?yàn)榧託涿摿蜻^程中生成的積炭主要為多環(huán)芳烴聚合物，甚至是類石墨碳[5]，其覆蓋在活性位點(diǎn)上，降低了S Zorb的脫硫和加氫活性。已有研究表明[11]，與單質(zhì)Ni相比，NixSy更趨于分布在催化劑表面，而積炭也趨于分布在催化劑表面上。積炭增多雖使NixSy對總Ni的占比下降，但更明顯地減少了表面活性Ni的總量，因而S Zorb反應(yīng)中烯烴加氫飽和消耗會減少，辛烷值損失降低。

表2 不同ZnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb待生劑的Operando IR-MS表征結(jié)果Table 2 Characteristics of S Zorb spent catalysts withdifferent ZnS mass fractions

RB—Relative consumption of butene

表3 不同積炭量的S Zorb待生劑的Operando IR-MS表征結(jié)果Table 3 Characteristics of S Zorb spent catalysts withdifferent carbon deposit mass fractions

RB—Relative consumption of butene

2.2.5 Zn2SiO4含量對烯烴加氫反應(yīng)的影響

表4為ZnS和積炭含量相當(dāng)時，Zn2SiO4含量變化對烯烴加氫反應(yīng)的影響。由表4可見，S Zorb工業(yè)待生劑YS150130DS的Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，其ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和正丁烯相對消耗量(RB)都較低。這因?yàn)樵赟 Zorb反應(yīng)中Zn2SiO4的生成使活性ZnO流失[1,4]，Ni轉(zhuǎn)化為NixSy后因沒有足夠的活性ZnO轉(zhuǎn)移S，使得NixSy占總Ni的摩爾分?jǐn)?shù)升高，單質(zhì)Ni的比例相應(yīng)降低，導(dǎo)致脫硫效率降低和烯烴加氫消耗降低，即辛烷值損失降低。

表4 不同Zn2SiO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的S Zorb待生劑的Operando IR-MS表征結(jié)果Table 4 Characteristics of S Zorb spent catalysts withdifferent Zn2SiO4 mass fractions

RB—Relative consumption of butene

2.3 烯烴加氫反應(yīng)和辛烷值損失控制規(guī)律初探

圖5～圖7分別為22個S Zorb催化劑樣品的正丁烯相對消耗量(RB)與ZnS含量、積炭量、NixSy占總Ni的摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)聯(lián)線性關(guān)系。由圖5～圖7可知，RB與ZnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)相關(guān)性顯著，線性負(fù)相關(guān)系數(shù)達(dá)0.702；RB與積炭量相關(guān)性顯著，線性負(fù)相關(guān)系數(shù)達(dá)0.643；RB與NixSy占總Ni的摩爾分?jǐn)?shù)有一定負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.400。因此，S Zorb 待生劑中ZnS、積炭、NixSy的含量越高，則丁烯加氫消耗越少，辛烷值損失越小。目前，S Zorb 工業(yè)反應(yīng)中采用保持適當(dāng)?shù)妮d硫量來降低辛烷值的損失[9,21]，其實(shí)質(zhì)是保持吸附劑的高載硫量，來降低吸附劑的活性，減小辛烷值的損失。此外，研究表明，正丁烯相對消耗量與Ni的晶粒大小相關(guān)

圖5 S Zorb待生劑的正丁烯相對消耗量(RB)和ZnS含量的關(guān)系Fig.5 Relationship between relative consumption ofbutane (RB) and ZnS mass fraction on S Zorb spent catalyst

圖6 S Zorb待生劑正丁烯相對消耗量(RB)和積炭量的關(guān)系Fig.6 Relationship between relative consumption ofbutene (RB) and carbonaceous deposit mass fractionon S Zorb spent catalyst

圖7 S Zorb待生劑的丁烯相對消耗量(RB)和NixSy占總Ni的百分比的關(guān)系Fig.7 Relationship between relative consumption ofbutene (RB) and n(NixSy)/n(Nitotal) onS Zorb spent catalyst

性較弱，線性負(fù)相關(guān)的系數(shù)僅為0.200，即Ni的晶粒尺寸對烯烴的加氫飽和消耗及辛烷值損失影響很小。

由22個S Zorb工業(yè)待生劑的Operando IR-MS表征結(jié)果可以看出，工業(yè)裝置中S Zorb反應(yīng)辛烷值損失較低的參考區(qū)間，即當(dāng)催化劑組成為NixSy占總Ni的摩爾分?jǐn)?shù)為16%～21%、ZnS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～45%、積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～8%時，正烯烴相對消耗量(RB)較低，辛烷值損失較低。由此可見，根據(jù)工業(yè)裝置狀況不同，設(shè)計(jì)合成最佳組成比例的S Zorb催化劑，可以將烯烴消耗控制到盡可能的低。這將為S Zorb反應(yīng)的辛烷值損失控制提供重要參考依據(jù)。

圖8為S Zorb待生劑中ZnS含量與積炭量的關(guān)聯(lián)相關(guān)性。由圖8可知，待生劑上ZnS含量和積炭量呈線性正相關(guān)，說明隨著S Zorb脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，更多的S生成ZnS；同時在活性中心上，脫硫后的烴濃度更高，更易形成積炭。

圖8 S Zorb待生劑的ZnS含量和積炭含量的關(guān)系Fig.8 Relationship between ZnS and carbonaceousdeposit mass fraction on S Zorb spent catalyst

綜上，S Zorb催化劑的組成結(jié)構(gòu)和本征活性是影響汽油辛烷值損失的根本因素。因此，既要保證S Zorb催化劑有足夠的脫硫能力，又要降低辛烷值損失，就要將催化劑上單質(zhì)Ni和NixSy的相對含量控制在合理范圍內(nèi)。這可通過選擇性調(diào)變表面Ni的賦存狀態(tài)、抑制過多活性Ni、合理控制ZnS含量和積炭量等來實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié) 論

(1)研究構(gòu)建了用于S Zorb反應(yīng)化學(xué)研究的Operando分析表征系統(tǒng)，成功地開發(fā)了S Zorb的烯烴反應(yīng)表征技術(shù)。

(2)S Zorb催化劑的成分結(jié)構(gòu)和本征活性是影響汽油辛烷值損失的根本因素。其中，催化劑上Ni的賦存狀態(tài)至關(guān)重要。單質(zhì)Ni的烯烴加氫能力強(qiáng)，是導(dǎo)致汽油辛烷值損失的重要原因。雖然NixSy對丁烯的吸附強(qiáng)于單質(zhì)Ni，但其對烯烴加氫的催化性能較弱，因此NixSy的生成會抑制烯烴的加氫反應(yīng)，有利于降低辛烷值損失。催化劑上ZnS和積炭的量都會影響Ni和NixSy的分布；S Zorb催化劑上NixSy、ZnS、積炭、ZnSiO4的生成都能使正丁烯加氫消耗減少，降低辛烷值損失。

(3)通過選擇性調(diào)變表面Ni的賦存狀態(tài)、抑制過多活性Ni、合理控制ZnS含量和積炭量可以將催化劑上單質(zhì)Ni和NixSy的相對含量控制在合理范圍內(nèi)，從而保證S Zorb催化劑既有足夠的脫硫能力，又能降低辛烷值損失。