紀(jì) 剛, 溫朗友, 郜 亮, 夏玥穜, 董明會(huì), 宗保寧

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

苯酚是一種十分重要的化工中間體，可以用來(lái)生產(chǎn)酚醛樹脂、雙酚A和己內(nèi)酰胺等高價(jià)值化工產(chǎn)品。目前世界上90%的苯酚生產(chǎn)是采用異丙苯氧化分解法生成等物質(zhì)的量的苯酚和丙酮，但近年來(lái)市場(chǎng)對(duì)苯酚需求量的增速已經(jīng)超過(guò)了丙酮，所以采用異丙苯生產(chǎn)苯酚工藝的經(jīng)濟(jì)性逐漸降低?，F(xiàn)階段許多研究者嘗試采用經(jīng)濟(jì)效益較高的新工藝路線生產(chǎn)苯酚，即環(huán)己基苯氧化分解工藝生產(chǎn)苯酚，同時(shí)副產(chǎn)環(huán)己酮[1-2]。環(huán)己酮是生產(chǎn)己二酸、己內(nèi)酰胺和尼龍的中間體，具有較高附加值。所以該方法有希望成為替代傳統(tǒng)生產(chǎn)苯酚的工藝。同時(shí)，環(huán)己基苯以其獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)具有廣泛用途，可用作油品添加劑、高沸點(diǎn)溶劑、增塑劑、液晶材料中間體以及鋰離子電池的防過(guò)充劑[3-6]等。因此，環(huán)己基苯的制備受到了廣泛的關(guān)注。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)環(huán)己基苯的工藝主要包括聯(lián)苯選擇性加氫法、環(huán)己烯與苯烷基化法和苯加氫烷基化法。其中聯(lián)苯選擇性加氫法和環(huán)己烯與苯烷基化法中原料聯(lián)苯和環(huán)己烯價(jià)格較高；同時(shí)，聯(lián)苯選擇加氫催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，烷基化催化劑穩(wěn)定性差，導(dǎo)致前兩種工藝尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)[7-10]。而苯加氫烷基化法是以苯為原料，在雙功能催化劑的作用下一步合成環(huán)己基苯。該工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，原料價(jià)格較低，催化劑穩(wěn)定性較高，具有一定的工業(yè)化前景，但該工藝由于具有較復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致苯的單程轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯的選擇性有待進(jìn)一步提高。因此，苯加氫烷基化的雙功能催化劑是合成環(huán)己基苯的關(guān)鍵。

目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)苯加氫烷基化雙功能催化劑進(jìn)行了大量研究。苯加氫烷基化催化劑主要采用具有加氫活性的金屬負(fù)載到具有烷基化活性的酸性載體來(lái)實(shí)現(xiàn)雙功能催化。早期，Sugggit等[11]和Murtha等[12]采用X或者Y分子篩負(fù)載貴金屬催化苯加氫烷基化反應(yīng)，在120～180 ℃、2～4 MPa、氫/苯摩爾比為0.3～0.8的條件下合成了環(huán)己基苯，苯的轉(zhuǎn)化率和選擇性均較低。Kumar等[13]以Pd(0.2%質(zhì)量分?jǐn)?shù))/HY為催化劑，認(rèn)為HY分子篩的硅/鋁比越低對(duì)苯加氫烷基化反應(yīng)性能越好。Chen等[14]采用金屬Pd先負(fù)載在氧化鋁再與MCM家族分子篩混合，有效地合成了環(huán)己基苯，苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯選擇性分別為48%和72%。鄭一天等[15]在固定床反應(yīng)器上，采用Ni-Pd-La/Hβ多金屬催化劑在200 ℃較高反應(yīng)溫度下合成了環(huán)己基苯，苯的轉(zhuǎn)化率34%，環(huán)己基苯選擇性74%。Borodina等[16]認(rèn)為Ru/Hβ催化劑相比于Ru/MCM-22具有較好的活性和選擇性；董帥帥、邱俊和曹鷹等[17-19]采用不同的金屬負(fù)載到Hβ分子篩上，在反應(yīng)溫度180～220 ℃、壓力2～2.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間2～4 h下合成了環(huán)己基苯。綜上，不同研究者采用不同的分子篩為酸性組元，在較高反應(yīng)溫度下催化苯加氫烷基化反應(yīng)；而對(duì)于低溫下最適合苯加氫烷基化反應(yīng)的酸性組元尚未明確。同時(shí)，現(xiàn)有工作中針對(duì)不同分子篩所具有的不同孔結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)苯加氫烷基化反應(yīng)的影響也未有系統(tǒng)的研究。

因此，筆者選取了6種具有不同孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)的分子篩，即具有10元環(huán)小孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5(MFI)、H-IM-5(IMF)分子篩；具有12元環(huán)大孔道結(jié)構(gòu)HBETA(BEA)、HMCM-49(MWW)和HY(FAU)分子篩；以及具有21元環(huán)超大孔結(jié)構(gòu)H-RZM(EWT)分子篩；考察了分子篩不同孔道結(jié)構(gòu)和酸性在低溫下對(duì)苯加氫烷基化反應(yīng)活性和選擇性的影響，系統(tǒng)地分析了不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)影響產(chǎn)物分布的原因，為進(jìn)一步開發(fā)低溫固定床苯加氫烷基化催化劑提供理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

苯、氯化鈀、鹽酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司產(chǎn)品；HZSM-5(硅/鋁摩爾比25)、H-IM-5(硅/鋁摩爾比25)、H-RZM(硅/鋁摩爾比75)、HBETA(硅/鋁摩爾比25)、HMCM-49(硅/鋁摩爾比25)和HY(硅/鋁摩爾比8)分子篩，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供。高純氫氣，體積分?jǐn)?shù)99.999%，北京環(huán)宇京輝有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

稱取氯化鈀0.2505 g溶解在0.1 mol/L的 5 mL 鹽酸溶液中，加入450 mL去離子水配制成溶液。采用浸漬的方式，將配制好的溶液浸漬到30 g的擠條HZSM-5分子篩催化劑上，然后超聲30 min，在90 ℃加熱攪拌2 h蒸干去離子水，再在120 ℃干燥8 h，最后在450 ℃馬弗爐中焙燒4 h，粉碎至粒徑380～830 μm，制備出Pd浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的Pd/HZSM-5苯加氫烷基化催化劑。改變分子篩種類，采用相同的方法制備Pd浸漬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.25%的Pd/H-IM-5、Pd/H-RZM、Pd/HBETA、Pd/HMCM-49和Pd/HY催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，Cu靶Kα光源，管電壓35 kV，管電流35 mA，掃描速率0.02°/min，掃描范圍5°～70°。

采用Quantachrome儀器公司的AS-3，AS-6型靜態(tài)吸附儀，利用BET公式計(jì)算樣品的比表面積，利用BJH公式計(jì)算中孔部分的孔徑分布。

采用美國(guó)麥克公司的AutoChemⅡ2920程序升溫脫附儀進(jìn)行程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)，測(cè)量催化劑總酸量。

采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型掃描電鏡對(duì)催化劑進(jìn)行形貌分析。催化劑干燥處理后，真空蒸發(fā)噴金，以增加導(dǎo)電性和襯度效果，分析電鏡在減速電壓為20 kV條件下得到放大圖像。

1.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

稱取5 g制備的粒徑380～30 μm催化劑裝入到固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)前在300 ℃、200 mL/min氫氣流速下對(duì)催化劑還原8 h進(jìn)行活化。然后在溫度110 ℃、反應(yīng)壓力2.0 MPa、氫氣/苯摩爾比為3.6、質(zhì)量空速1.5 h-1條件下評(píng)價(jià)催化劑活性，并每隔8 h取樣品罐中的產(chǎn)物進(jìn)行色譜分析。反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的計(jì)算公式見(jiàn)式(1)～(5)。

X=nC/nF×100%

(1)

SCHB=nCHB/nC×100%

(2)

SDCHB=nDCHB/nC×100%

(3)

SCHA=nCHA/nC×100%

(4)

SOthers=1-SCHB-SDCHB-SCHA

(5)

式中，X為苯的轉(zhuǎn)化率，%；nC為轉(zhuǎn)化的苯的物質(zhì)的量，mol；nF為進(jìn)料的苯的物質(zhì)的量，mol；nCHB、nDCHB、nCHA、nOthers分別為環(huán)己基苯、雙環(huán)己基苯、環(huán)己烷和其他雜質(zhì)的物質(zhì)的量，mol;SCHB、SDCHB、SCHA、SOthers分別為環(huán)己基苯、雙環(huán)己基苯、環(huán)己烷和其他雜質(zhì)的選擇性，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分子篩的物性表征和負(fù)載Pd催化劑對(duì)苯加氫烷基化反應(yīng)催化結(jié)果

2.1.1 不同分子篩的XRD表征

圖1為6種分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，6種分子篩的晶相均完好，無(wú)雜晶存在。

2.1.2 不同分子篩的NH3-TPD表征

采用NH3程序升溫脫附表征6種不同結(jié)構(gòu)分子

圖1 不同分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of different zeolites(1) HZSM-5; (2) H-IM-5; (3) H-RZM;(4) HBETA; (5) HMCM-49; (6) HY

篩酸性質(zhì)，結(jié)果如圖2所示。低于350 ℃的NH3脫附峰對(duì)應(yīng)分子篩的弱酸中心；350～550 ℃的NH3脫附峰對(duì)應(yīng)分子篩的強(qiáng)酸中心；脫附峰的面積代表分子篩的總酸量。從圖2可知：HBETA分子篩大部分為弱酸中心；其他分子篩除了具有弱酸中心，還存在一定量的強(qiáng)酸中心；分子篩的酸量由高到底的順序依次為HZSM-5、H-IM-5、HY、HMCM-49、HBETA、H-RZM。從酸強(qiáng)度來(lái)看，HZSM-5、HMCM-49和HY分子篩的NH3脫附峰在溫度 380 ℃ 附近，而H-IM-5和H-RZM分子篩的NH3脫附峰在430 ℃附近，說(shuō)明H-IM-5和H-RZM分子篩具有較強(qiáng)的強(qiáng)酸中心。

圖2 不同分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of different zeolites

2.1.3 負(fù)載Pd的不同分子篩催化劑對(duì)苯加氫烷基化反應(yīng)的影響

表1為采用不同負(fù)載Pd的分子篩催化劑催化苯加氫烷基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布。從表1可以看出，以具有最多酸量的HZSM-5分子篩為酸性組元時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率、環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性分別為15.40%、43.49%和9.39%，加氫副產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性為46.55%，說(shuō)明HZSM-5作為酸性組元的Pd/HZSM-5催化苯加氫烷基化反應(yīng)活性和選擇性較低。以具有較強(qiáng)酸中心和較多酸量的H-IM-5分子篩為酸性組元時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為13.73%，環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性分別為9.76%和0.70%，副產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性高達(dá)87.91%。H-RZM分子篩的酸中心強(qiáng)度與H-IM-5分子篩類似，但酸量較低。反應(yīng)結(jié)果中Pd/H-RZM上苯的轉(zhuǎn)化率為12.45%，與Pd/H-IM-5分子篩催化劑相近，但環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性相對(duì)較高(16.47%和2.01%)，同時(shí)副產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性較低(81.20%)。以弱酸為主的HBETA分子篩為酸性組元時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率與前3種分子篩催化劑相比有了一定的提升(36.61%)，烷基化產(chǎn)物環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性分別為62.85%和28.27%，副產(chǎn)物環(huán)己烷選擇性得到了大幅度的抑制(5.76%)。以具有一定強(qiáng)酸中心的HMCM-49分子篩為酸性組元時(shí)，與HBETA分子篩相比，苯的轉(zhuǎn)化率較為接近，環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的烷基化總選擇性也接近，但烷基化產(chǎn)物中環(huán)己基苯的選擇性相對(duì)較高(71.55%)，雙環(huán)己基苯的選擇性相對(duì)較低(20.06%)。以具有適中酸量和酸強(qiáng)度的HY分子篩為酸性組元時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率為48.63%，環(huán)己基苯和雙環(huán)己基苯的選擇性分別為82.94%和14.97%，在所有分子篩催化劑中具有最高反應(yīng)活性和環(huán)己基苯的選擇性，副產(chǎn)物進(jìn)一步得到抑制。綜上，雖然苯加氫烷基化反應(yīng)中烷基化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，酸性組元具有較多的酸量和酸強(qiáng)度，對(duì)反應(yīng)有利，但從上述反應(yīng)結(jié)果來(lái)看，分子篩的酸量與酸強(qiáng)度對(duì)反應(yīng)活性和烷基化產(chǎn)物選擇性的影響并不是影響苯加氫烷基化反應(yīng)的唯一因素。接下來(lái)對(duì)6種分子篩的孔道結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行表征，詳細(xì)分析影響其催化性能差異的原因。

表1 負(fù)載Pd的不同分子篩催化劑上苯加氫烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分布Table 1 Benzene conversion and product distribution of different zeolites supported by Pd

Reaction condition：w(Pd)=25%;m(Catalyst)=5 g;T=110 ℃;p=2.0 MPa; MHSV=1.5 h-1;n(H2)/n(Benzene)=3.6

2.1.4 不同分子篩的BET表征

不同的分子篩除了具有不同的酸性質(zhì)，同時(shí)具有不同的孔道性質(zhì)，孔道性質(zhì)對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散的影響也是十分重要的。

圖3為不同分子篩的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布圖。從圖3(a)可知：HZSM-5、HY和H-RZM分子篩的吸附等溫線屬于Ⅳ型，在低壓區(qū)表現(xiàn)出微孔材料的典型等溫線形狀，在p/p0大于0.4區(qū)域出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明3種分子篩除了具有微孔結(jié)構(gòu)外，還存在一定量的介孔結(jié)構(gòu)；H-IM-5、HBETA和HMCM-49分子篩的吸附等溫線在p/p0>0.8的區(qū)域內(nèi)均變陡，吸附量突然增大，說(shuō)明3種分子篩除了介孔外，可能存在堆積形成的大孔結(jié)構(gòu)。從圖3(b)可以看出，HZSM-5、HY和 H-RZM 這3種分子篩的介孔孔徑約在3～5 nm處。H-IM-5、HBETA和HMCM-49分子篩除了在 3～5 nm 附近存在中孔孔徑分布，在10～100 nm范圍內(nèi)還存在較為廣泛的介孔和大孔孔徑分布。

表2列出了6種分子篩的比表面積和孔體積參數(shù)。由表2可知：分子篩的比表面積從高到低的順序?yàn)镠Y、H-RZM、HBETA、HMCM-49、HZSM-5、H-IM-5；分子篩的微孔體積大小與其比表面積的大小規(guī)律一致。HMCM-49、HBETA和H-IM-5分子篩具有較大的介孔體積，說(shuō)明3種分子篩存在較多的介孔。

圖3 不同分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore distribution of different zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore distribution

SBET—BET surface area；Smeso—Mesoporous surface area;Smicro—Microporous surface area;Vtotal—Total volume;Vmeso—Mesoporous volume;Vmeso—Microporous volume

2.1.5 不同分子篩的SEM表征

圖4為6種不同分子篩的SEM譜圖。從圖4(a)、(c)和(f)可以看出：HZSM-5分子篩的形貌為六方棱柱，晶粒大小約為0.5～2 μm；H-RZM分子篩的形貌為六棱柱形貌，晶粒大小約為500 nm；HY分子篩具有塊狀、方形的聚結(jié)形態(tài)，晶粒大小為1～2 μm；HZSM-5、H-RZM和HY分子篩晶粒較大，堆積形成少量的介孔、大孔體積較小，孔道結(jié)構(gòu)主要以分子篩晶內(nèi)的微孔和介孔為主。從圖4(b)和(d)可以看出：H-IM-5分子篩主要為長(zhǎng)條狀形貌，長(zhǎng)約200～300 nm；而HBETA分子篩的晶粒尺寸較小(約50 nm)。由于H-IM-5和HBETA分子篩晶粒較小，能夠形成大量堆積的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，與其等溫吸-脫附曲線和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相一致。HMCM-49 分子篩形貌為層狀花朵狀結(jié)構(gòu)(圖4(e))，晶粒尺寸約為2～5 μm，由于分子篩表面的層狀結(jié)構(gòu)和層與層堆積而成的堆積孔，導(dǎo)致滯后環(huán)在高p/p0下吸附量陡增(見(jiàn)圖3)。

2.1.6 不同分子篩孔道結(jié)構(gòu)分析

苯加氫烷基化反應(yīng)需要利用分子篩孔道內(nèi)、孔口或者外表面的B酸中心，因此反應(yīng)物在分子篩微孔結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散能力對(duì)反應(yīng)的活性、選擇性和穩(wěn)定性有著重要的影響。分子篩的微孔體積與分子篩的孔道結(jié)構(gòu)有著密切關(guān)系，表3列出了不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)。HZSM-5和H-IM-5分子篩具有三維10元環(huán)孔道，孔道尺寸較小。HZSM-5分子篩由兩條交叉的孔道體系組成，一條為0.55 nm×0.51 nm的橢圓形直孔道，另一條孔徑為0.53 nm×0.56 nm的Z字型孔道。H-IM-5分子篩為三維10元環(huán)交叉直孔道，孔徑約為0.48～0.59 nm。分子模擬計(jì)算得到苯和環(huán)己基苯的分子大小分別為0.46 nm×0.53 nm和0.53 nm×0.71 nm，因此在低溫下，反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在分子篩內(nèi)部受到孔徑的限制，不易擴(kuò)散到烷基化中心上，導(dǎo)致生成的中間體環(huán)己烯

圖4 不同分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of different zeolites(a) HZSM-5; (b) H-IM-5; (c) H-RZM; (d) HBETA; (e) HMCM-49; (f) HY

主要發(fā)生加氫反應(yīng)生成環(huán)己烷。同時(shí)，由于兩種分子篩的孔道尺寸較為相近，但HZSM-5分子篩具有較多酸量，因此產(chǎn)物中烷基化選擇性較高。綜上，苯加氫烷基化反應(yīng)在分子篩孔道大小相近的情況下，分子篩的酸量越高越有利。

H-RZM分子篩具有孔徑大小為1.5 nm的三維21元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其直徑遠(yuǎn)大于苯和環(huán)己基苯的分子尺寸，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，但由于H-RZM分子篩的硅/鋁比較高，酸中心數(shù)量較小，導(dǎo)致產(chǎn)物中烷基化選擇性較低。與H-IM-5分子篩相比，雖然H-RZM分子篩的酸量較低，但烷基化產(chǎn)物的選擇性相對(duì)較高。因此可以說(shuō)明，分子篩孔道大小是影響H-IM-5和H-RZM分子篩反應(yīng)性能差異的主要因素。

HBETA、HMCM-49和HY分子篩均具有三維12元環(huán)的大孔結(jié)構(gòu)，均具有比苯和環(huán)己基苯的分子尺寸較大的孔道結(jié)構(gòu)，使反應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率和烷基化選擇性與前3種分子篩相比明顯增加，加氫副產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性明顯降低。雖然這3種分子篩的酸量均低于HZSM-5和H-IM-5分子篩，但烷基化選擇性明顯較高，進(jìn)一步說(shuō)明分子篩的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)苯加氫烷基化反應(yīng)的活性和選擇性影響較大。

HBETA分子篩是由12元環(huán)交叉孔道構(gòu)成，孔道孔徑分別為0.66 nm×0.67 nm、0.56 nm×0.56 nm。HMCM-49分子篩具有兩條獨(dú)立的孔道體系，一條為0.41 nm×0.54 nm層內(nèi)10元正弦孔道，另一條為層間的10元環(huán)開口的12元環(huán)超籠孔道結(jié)構(gòu)，內(nèi)部空間為0.71 nm×0.71 nm×1.81 nm，并且在晶體的外表面有12元環(huán)(0.70 nm×0.71 nm×0.91 nm)的“杯”狀口袋，研究發(fā)現(xiàn)分子篩外表面的12元環(huán)的外表面為較大分子尺寸的反應(yīng)物或者過(guò)渡態(tài)提供必要的反應(yīng)場(chǎng)所[20]。因此，與HBETA相比，HMCM-49分子篩的總酸量較為接近，但其具有較開闊的超籠結(jié)構(gòu)，有利于生成的環(huán)己基苯(0.53 nm×0.71 nm)擴(kuò)散，能夠減少環(huán)己基苯發(fā)生二次烷基化反應(yīng)生成雙環(huán)己基苯，從而使得產(chǎn)物中環(huán)己基苯的選擇性增高。

HY分子篩是由β籠和六方柱籠相連接形成的三維12元環(huán)孔道，孔道中形成了一系列球形超籠，超籠內(nèi)部空間直徑約為1.3 nm，超籠之間通過(guò)直徑為0.74 nm的三維孔口相連，孔口直徑大于環(huán)己基苯的分子尺寸，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，與HBETA和HMCM-49分子篩相比具有較為開闊的孔道結(jié)構(gòu)。同時(shí)HY分子篩的硅/鋁比較低，酸量較高，因此HY分子篩在低溫下具有較高的苯轉(zhuǎn)化率和烷基化的選擇性。

2.2 負(fù)載Pd的不同分子篩催化劑對(duì)苯加氫烷基化反應(yīng)影響的討論

圖5為不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)對(duì)環(huán)己基苯選擇性影響的三維譜圖。從圖5可以清楚地看出，H-IM-5分子篩和HZSM-5分子篩處于高酸量、小孔道區(qū)域，因此在低溫下環(huán)己基苯的選擇性較低；H-RZM分子篩處于低酸量、大孔道區(qū)，由于其酸量的限制導(dǎo)致環(huán)己基苯的選擇性較低；而HBETA、HMCM-49和HY分子篩具有相對(duì)較為開闊的孔道，又具有適當(dāng)?shù)乃崃?，在低溫下環(huán)己基苯選擇性有了明顯提高；HY分子篩具有較大孔道結(jié)構(gòu)和較高的酸量，是較為理想的低溫下苯加氫烷基化的酸性組元。圖5結(jié)果表明，未來(lái)適用于低溫固定床苯加氫烷基化反應(yīng)的酸性組元的發(fā)展方向應(yīng)是進(jìn)一步擴(kuò)大分子篩的孔道和增加酸量。

表3 不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)Table 3 Pore structures of different zeolites

1) Data from the International Zeolite Association： http://www.iza-structure.org/databases/.

MR—Membered ring

圖5 不同分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)對(duì)環(huán)己基苯選擇性影響的三維譜圖Fig.5 3D profile of effect on pore structure andacidity of different zeolites

3 結(jié) 論

(1)具有10元環(huán)小孔道的HZSM-5和H-IM-5分子篩，雖酸量較高，但由于其孔徑較小，低溫下苯加氫烷基化反應(yīng)的活性和選擇性較低。

(2)具有21元環(huán)超大孔道結(jié)構(gòu)的H-RZM分子篩，具有較大的孔道結(jié)構(gòu)，但由于酸量較低，導(dǎo)致反應(yīng)活性和環(huán)己基苯的選擇性較低。

(3)HMCM-49、HBETA和HY分子篩具有三維12元環(huán)較大的孔道結(jié)構(gòu)和適中的酸量，催化苯加氫烷基化的活性和環(huán)己基苯的選擇性明顯提高。其中HY分子篩孔道最為開闊，酸量最多，是較為合適的低溫苯加氫烷基化的酸性組元。

4 展 望

苯加氫烷基化催化劑酸性組元的酸性和孔結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)的影響至關(guān)重要，雖然HY分子篩具有較為合適的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)，但HY分子篩超籠空間大、孔口小，易導(dǎo)致產(chǎn)物擴(kuò)散到超籠內(nèi)結(jié)焦堵孔，降低催化劑的壽命，因此，未來(lái)可以圍繞制備多級(jí)孔HY分子篩，進(jìn)一步加強(qiáng)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子擴(kuò)散，提高催化劑的穩(wěn)定性。HMCM-49分子篩也是具有潛力的苯加氫烷基化酸性組元，但由于其酸中心主要集中在分子篩12元環(huán)“杯”的外表面，利用率較低，因此，可以采用前處理或后處理的方式，斷開HMCM-49分子篩的層間結(jié)構(gòu)，暴露更多的酸中心，來(lái)進(jìn)一步提高其催化苯加氫烷基化反應(yīng)的性能。