張?jiān)迄i， 李明罡， 陳俊文， 邢恩會(huì)， 羅一斌， 舒興田

(中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

IM-5是一種具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的新型微孔分子篩，擁有十元環(huán)孔道，且在三維方向均為直孔道結(jié)構(gòu)，隸屬于IMF結(jié)構(gòu)體系。Baerlocher等[1]通過Charge-flipping方法并結(jié)合XRD、HRTEM等表征手段，成功解析了IM-5分子篩的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩相比，IM-5分子篩的孔徑尺寸較大，可以容納更大尺寸的“烴池”中間體物種的存在，也使反應(yīng)物易于接近酸性中心，產(chǎn)物易于擴(kuò)散，從而具有更高的催化活性。此外，IM-5分子篩的晶胞體積高于ZSM-5，骨架密度低于ZSM-5，具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。IM-5分子篩獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在甲醇制丙烯(MTP)、甲烷無氧芳構(gòu)化、NO選擇性催化、甲苯甲醇烷基化、汽油裂解等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[2-7]。

甲醇制丙烯(MTP)技術(shù)是一種重要的現(xiàn)代煤化工技術(shù)，其主要反應(yīng)是甲醇在分子篩催化劑的作用下生成低碳烯烴[8-9]。催化劑性能是MTP技術(shù)的關(guān)鍵，其活性的大小、選擇性的優(yōu)劣、使用壽命的長短以及價(jià)格的高低直接影響甲醇轉(zhuǎn)化率、低碳烯烴的收率以及工藝成本。MTP反應(yīng)傳統(tǒng)的催化劑是ZSM-5分子篩，其擁有“之”字形孔道，催化性能優(yōu)良，很多學(xué)者對(duì)ZSM-5分子篩的催化性能及影響因素進(jìn)行了研究[10-13]。

直接合成的IM-5分子篩雖然與ZSM-5具有相似的孔道結(jié)構(gòu)和酸性，但其較低的硅/鋁摩爾比和較高的酸性位點(diǎn)會(huì)加劇丙烯的二次反應(yīng)及生焦反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑壽命及低碳烯烴選擇性的降低。此外，微孔型IM-5分子篩對(duì)于反應(yīng)過程中產(chǎn)生的焦炭沒有足夠的容炭能力，更容易引起催化劑的結(jié)焦失活。因此直接合成的IM-5分子篩并不適合于MTP反應(yīng)，需要對(duì)IM-5分子篩進(jìn)行改性，降低其酸密度、提高擴(kuò)散性能，才能適用于MTP反應(yīng)。

通過酸后處理提升母體分子篩的硅/鋁摩爾比，并通過有機(jī)堿后處理制備多級(jí)孔分子篩是一種有效調(diào)變分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)的方法[14-18]。近年來不少學(xué)者研究了不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分子篩在MTP反應(yīng)中催化性能的差異[19-23]，但對(duì)IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)的性能研究仍較少。因此，IM-5酸性和孔結(jié)構(gòu)的改性對(duì)其催化MTP反應(yīng)活性、穩(wěn)定性的影響有待進(jìn)一步研究。

筆者通過對(duì)IM-5分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變，制備了不同復(fù)合酸后處理的IM-5分子篩，并通過有機(jī)堿TEAOH對(duì)酸處理后的IM-5分子篩進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)改性。在此基礎(chǔ)上，考察了酸性和孔結(jié)構(gòu)調(diào)變對(duì)IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)穩(wěn)定性和低碳烯烴收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

甲醇(w(CH3OH)=99.6%)，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品，加蒸餾水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%；氟硅酸(w(H2SiF6)=3%)，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；硫酸(w(H2SO4)=98%)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；四乙基氫氧化銨溶液(w(TEAOH)=27.5%)，工業(yè)級(jí)，廣州大有精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；氯化銨(w(NH4Cl)=99.5%)，分析純，北京化工廠產(chǎn)品。母體IM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=30)，中國石化催化劑長嶺分公司產(chǎn)品。

1.2 分子篩的改性

采用復(fù)合酸處理的方法對(duì)母體IM-5分子篩進(jìn)行酸性調(diào)變，復(fù)合酸選用氟硅酸和硫酸。按照m(Zeolite)/m(H2O)=1/8的比例將母體IM-5分子篩和去離子水?dāng)嚢杌旌喜⑸郎刂?0 ℃。保持m(H2SO4)/m(Zeolite)=0.2，通過調(diào)變m(H2SiF6)/m(Zeolite)分別為0.01、0.02、0.04、0.06來獲得不同復(fù)合酸處理程度的分子篩樣品。在0.5 h內(nèi)，按不同的m(H2SiF6)/m(IM-5)比將相應(yīng)質(zhì)量的硫酸和氟硅酸分別加入分子篩漿液中，80 ℃ 下處理2 h，經(jīng)NH4Cl交換3次，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干和焙燒等過程得到不同硅/鋁比的4種分子篩，分別標(biāo)記為F-IM-0.01、F-IM-0.02、F-IM-0.04、F-IM-0.06。

選取硅/鋁摩爾比較高的F-IM-0.04分子篩，按n(TEAOH)/n(SiO2)=0.04、n(H2O)/n(SiO2)=8的比例混合，將混合溶液轉(zhuǎn)至高壓晶化釜，于170 ℃ 下分別處理4 h、8 h和16 h，經(jīng)NH4Cl交換3次，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干和焙燒等過程得到不同TEAOH處理時(shí)間的高硅IM-5分子篩，分別標(biāo)記為T-IM-4、T-IM-8和T-IM-16。以上制備的改性IM-5分子篩經(jīng)過壓片、粉碎、篩分得到425～850 μm的催化劑顆粒,備用。

1.3 分子篩的表征

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，Cu靶Kα(λ=0.154 nm)光源，管電壓35 kV，管電流35 mA，連續(xù)掃描速率0.02°/min，掃面范圍為4°～55°，改性后IM-5分子篩樣品的相對(duì)結(jié)晶度根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的標(biāo)樣計(jì)算得到。采用FEI公司的Quanta 200F型掃描電鏡進(jìn)行TEM微觀形貌分析，分析電鏡工作電壓為20 kV。日本理學(xué)電機(jī)株氏會(huì)社3013型X射線熒光光譜儀進(jìn)行XRF分析，鎢靶，激發(fā)電壓40 kV，激發(fā)電流50 mA。采用Quantachrome儀器公司的AS-3，AS-6型靜態(tài)N2吸附儀，在液氮溫度-196 ℃下測(cè)試，測(cè)量樣品在不同相對(duì)壓力(p/p0)條件下對(duì)N2的吸附量和脫附量。選取N2吸附-脫附曲線吸附分支中線性部分p/p0在0～0.25范圍內(nèi)的等溫吸附數(shù)據(jù)，用BET法計(jì)算樣品的比表面積。采用美國麥克公司AutochemⅡ2920程序升溫脫附儀進(jìn)行NH3的程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)(NH3-TPD)。稱取0.2 g的催化劑裝入樣品管，置于熱導(dǎo)池加熱爐，He氣為載氣(氣速25 mL/min)，以20 ℃/min的速率升溫至550 ℃，吹掃60 min去除催化劑表面吸附的雜質(zhì)。然后降溫至150 ℃，恒溫5 min，切換成NH3-He混合氣(體積分?jǐn)?shù)為10.02%的NH3和89.98%的He)吸附60 min，再繼續(xù)以He氣吹掃120 min至基線平穩(wěn)。以10 ℃/min的升溫速率程序升溫至 550 ℃ 進(jìn)行脫附。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)裝置及操作條件

用于MTP反應(yīng)的固定床微反評(píng)價(jià)裝置主要由配氣系統(tǒng)、原料罐、固定床反應(yīng)器、自動(dòng)控溫系統(tǒng)、產(chǎn)物分析系統(tǒng)5部分組成。固定床反應(yīng)器長25 cm，內(nèi)徑12 mm，底部鋪設(shè)玻璃棉網(wǎng)。床體通過管式電阻爐加熱并由自動(dòng)控溫系統(tǒng)控制維持設(shè)定溫度。通過調(diào)節(jié)計(jì)量泵(NP-KX-110)準(zhǔn)確控制進(jìn)入反應(yīng)器的進(jìn)料量。催化劑裝填量3 g，反應(yīng)原料m(CH3OH)/m(H2O)=1/1，反應(yīng)溫度480 ℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，進(jìn)料甲醇質(zhì)量空速1.5 h-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合酸處理IM-5分子篩的物化性能和催化性能

2.1.1 復(fù)合酸處理IM-5分子篩的物化性能

圖1為分子篩的硅/鋁摩爾比(n(SiO2)/n(Al2O3))隨氟硅酸與分子篩質(zhì)量比(m(H2SiF6)/m(Zeolite))的變化曲線。其中，n(SiO2)/n(Al2O3)根據(jù)樣品的XRF分析結(jié)果計(jì)算得來。由圖1可知，n(SiO2)/n(Al2O3)隨著m(H2SiF6)/m(Zeolite)增加而升高；當(dāng)m(H2SiF6)/m(Zeolite)分別為0.01、0.02、0.04和0.06時(shí)，IM-5分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)由母體IM-5分子篩的30分別提升至44、95、174和220，說明復(fù)合酸對(duì)于三維十元環(huán)結(jié)構(gòu)IM-5分子篩具有明顯的脫鋁作用。

圖1 IM-5分子篩硅/鋁摩爾比隨氟硅酸/分子篩質(zhì)量比的變化Fig.1 n(SiO2)/n(Al2O3) change with theincreasing of m(H2SiF6)/m(Zeolite)

圖2為復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩的XRD譜圖。由圖2可以看出，母體IM-5分子篩和復(fù)合酸處理后的IM-5分子篩均表現(xiàn)出IMF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，未有新的晶相衍射峰出現(xiàn)，說明復(fù)合酸處理后，IM-5分子篩依然保持原有的IMF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

圖2 復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of parent and acid-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.01； (3) F-IM-0.02；(4) F-IM-0.04； (5) F-IM-0.06

圖3為透射電子顯微鏡(TEM)觀察到的復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩的形貌。圖3(a)為母體IM-5分子篩的TEM照片，母體IM-5分子篩呈現(xiàn)出長方形結(jié)構(gòu)。圖3(b)～(e)為經(jīng)復(fù)合酸處理后IM-5分子篩的TEM照片，可以發(fā)現(xiàn)酸處理后的分子篩都具有一定結(jié)構(gòu)缺陷。這說明復(fù)合酸處理會(huì)對(duì)分子篩的微孔結(jié)構(gòu)造成一定的破壞，晶體表面出現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)缺陷。申寶劍等[24]研究了水熱脫除鋁對(duì)Y型分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)骨架脫除鋁后的結(jié)構(gòu)空位更有利于二次孔的形成。從圖3可知，酸處理后樣品的TEM照片同樣發(fā)現(xiàn)多孔狀結(jié)構(gòu)缺陷。且隨著氟硅酸濃度的升高，結(jié)構(gòu)缺陷數(shù)量增加。

圖4為復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖4(a)可以看出，母體IM-5分子篩對(duì)應(yīng)的N2吸附-脫附等溫線在 0.4

表1列出了復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，與母體IM-5分子篩相比，復(fù)合酸處理可以在一定程度上降低母體IM-5分子篩的比表面積、微孔比面積、總孔體積和微孔體積，且隨著m(H2SiF6)/m(Zeolite)的增加，微孔比表面積和微孔體積降低。其中，m(H2SiF6)/m(Zeolite)=0.06的樣品F-IM-0.06的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)最小。說明復(fù)合酸處理對(duì)IM-5分子篩的微孔造成一定的破壞，形成結(jié)構(gòu)缺陷。

圖3 復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of parent and acid-treated IM-5 zeolites(a) IM-5； (b) F-IM-0.01； (c) F-IM-0.02；(d) F-IM-0.04； (e) F-IM-0.06

圖4 復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩對(duì)應(yīng)的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH adsorption pore-size distribution of parent and acid-treated IM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore-size distribution —IM-5； —F-IM-0.01； —F-IM-0.02； —F-IM-0.04； —F-IM-0.06

圖5為復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩的 NH3-TPD 曲線，低于300 ℃的脫附峰歸屬于分子篩的弱酸中心，300～600 ℃的脫附峰歸屬于分子篩的強(qiáng)酸中心。由圖5可知，n(SiO2)/n(Al2O3)為30的母體IM-5分子篩總酸量最高，達(dá)到0.66 mmol/g；隨著IM-5分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，分子篩的總酸量逐漸降低，由F-IM-0.01的0.42 mmol/g降低至F-IM-0.06的0.12 mmol/g。這是因?yàn)閺?fù)合酸處理后，分子篩脫除鋁的程度不同導(dǎo)致酸量出現(xiàn)不同程度降低。

表1 復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性Table 1 Specific surface areas and pore properties of parent and acid-treated IM-5 zeolites

SBET—Specific surface area;Sext—External surface area;Smicro—Micropore specific area

1) BET method; 2)t-Plot method; 3)p/p0=0.99; 4)Vmeso=Vtotal-Vmicro

圖5 復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩對(duì)應(yīng)的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD profiles of parent and acid-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.01； (3) F-IM-0.02；(4) F-IM-0.04； (5) F-IM-0.06

為了探究復(fù)合酸處理對(duì)于鋁、硅配位狀態(tài)的影響，分別對(duì)復(fù)合酸處理前后的IM-5分子篩進(jìn)行27Al和29Si MAS NMR表征，結(jié)果如圖6所示。從圖6(a)可以看出，母體IM-5分子篩的27Al MAS NMR在化學(xué)位移δ為54和0處均有1個(gè)明顯的峰,分別歸屬于分子篩的4配位骨架鋁和6配位非骨架鋁。復(fù)合酸處理后，δ為54和0處信號(hào)峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯降低，表明經(jīng)過復(fù)合酸處理的IM-5樣品在一定程度脫除骨架鋁和非骨架鋁。從圖6(b)中可以看出，所有樣品的29Si MAS NMR均在δ為-106和-114處出現(xiàn)共振峰，分別歸屬于Si(3Si,1Al)和Si(4Si,0Al)。經(jīng)過復(fù)合酸處理后的IM-5分子篩，Si(3Si,1Al)信號(hào)峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯降低，而Si(4Si,0Al)信號(hào)峰的相對(duì)強(qiáng)度卻增加，說明復(fù)合酸處理可以脫除Si(3Si,1Al)配位狀態(tài)的鋁；而 Si(4Si,0Al) 處的信號(hào)峰位置隨脫除鋁程度的增加有一定偏移，主要由于脫除鋁造成不同Si(4Si,0Al)所占比例的不同。

圖6 復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩對(duì)應(yīng)的27Al和29Si MAS NMR譜圖Fig.6 27Al and 29Si MAS NMR profiles of parent and acid-treated IM-5 zeolites(a) 27Al MAS NMR； (b)29Si MAS NMR(1) IM-5； (2)F-IM-0.01； (3) F-IM-0.02； (4) F-IM-0.04； (5) F-IM-0.06

2.1.2 復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩的MTP催化性能

分子篩催化劑的壽命是評(píng)價(jià)MTP催化劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，也是影響催化劑應(yīng)用成本的重要因素。在反應(yīng)溫度480 ℃、反應(yīng)壓力0.1 MPa、甲醇空速為1.5 h-1的條件下考察了復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩的MTP催化性能。圖7為復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩對(duì)應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率x(Methanol)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖7可以看出，由于n(SiO2)/n(Al2O3)為30的母體IM-5分子篩具有較高的酸量，其壽命最短，失活速率最快，3 h后甲醇轉(zhuǎn)化率即降低至90%以下。在一定范圍內(nèi)，IM-5分子篩的壽命隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的升高而提升，分別可以由母體IM-5分子篩的3 h提升至6 h(F-IM-0.01)、13 h(F-IM-0.02)以及19 h(F-IM-0.04)。而 F-IM-0.06 樣品的n(SiO2)/n(Al2O3)達(dá)到220，雖然失活速率最慢，但較少的酸性中心使甲醇在初始階段不能完全轉(zhuǎn)化。

圖7 復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率x(Methanol)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.7 The relationship between methanol conversionx(Methanol) and reaction time of MTP reaction ofparent and acid-treated IM-5 zeolitesT=480 ℃; p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1;m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1

圖8為復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)的丙烯、乙烯收率、丙烯/乙烯收率比(P/E比)及氫轉(zhuǎn)移系數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。氫轉(zhuǎn)移系數(shù)(Hydrogen transfer index，C3-HTI)為丙烷與丙烯收率的比值，C3-HTI越高，表明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的程度越高。由圖8可以看出，母體IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)的初始C3-HTI高達(dá)2.7，丙烯收率則較低。這是因?yàn)樵谳^高的酸密度下，反應(yīng)產(chǎn)生的丙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化反應(yīng)的程度較高。經(jīng)復(fù)合酸處理后的IM-5分子篩，隨著n(SiO2)/n(Al2O3)的升高，其催化MTP反應(yīng)的丙烯收率不斷提高，乙烯收率不斷降低，相應(yīng)的P/E比不斷增大。其中，F(xiàn)-IM-0.06 的n(SiO2)/n(Al2O3)為220，酸密度較低，其催化MTP反應(yīng)的C3-HTI僅為0.05，因此丙烯發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度較低，收率較高。當(dāng)甲醇完全轉(zhuǎn)化時(shí)，丙烯收率在30%～36%之間，而乙烯收率僅為10.5%。這是因?yàn)閚(SiO2)/n(Al2O3)的升高使IM-5分子篩的酸強(qiáng)度和酸密度降低，MTP反應(yīng)中生成丙烯的反應(yīng)和消耗丙烯的二次反應(yīng)發(fā)生的程度均降低，且通過鏈增長消耗烯烴生成芳烴的二次反應(yīng)降低幅度更高。MTP反應(yīng)“烴池”機(jī)理主要包括烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)[25]，芳烴循環(huán)更容易生成乙烯，n(SiO2)/n(Al2O3)的不斷增加造成烯烴循環(huán)反應(yīng)發(fā)生的程度高于芳烴循環(huán)發(fā)生的程度，因此隨著分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)的升高，丙烯收率不斷提高，乙烯收率不斷降低，相應(yīng)P/E比不斷增大。綜合比較， F-IM-0.04 分子篩催化的MTP反應(yīng)，催化劑壽命和低碳烯烴的收率均較高。因此，優(yōu)選n(SiO2)/n(Al2O3)為174的F-IM-0.04作為高硅IM-5分子篩，進(jìn)行進(jìn)一步堿處理改性。

2.2 有機(jī)堿TEAOH處理高硅IM-5分子篩的物化性能和催化性能

2.2.1 有機(jī)堿TEAOH處理高硅IM-5分子篩的物化性能

圖9為F-IM-0.04分子篩及采用TEAOH進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)調(diào)變后IM-5分子篩的XRD譜圖。由圖9可以看出，不同TEAOH處理時(shí)間的高硅IM-5分子篩樣品，均呈現(xiàn)出IMF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰，沒有其他雜晶相的生成。高硅IM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度隨著TEAOH處理時(shí)間的增加而提高，如TEAOH處理后，高硅IM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度由未處理前的82.2%分別增加至88.0%(T-IM-4)、94.7%(T-IM-8)和114.2%(T-IM-16)。

采用透射電子顯微鏡(TEM)觀察了高硅IM-5及TEAOH后處理分子篩晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，如圖10所示。由圖10可以發(fā)現(xiàn)，TEAOH后處理的晶型隨著TEAOH處理時(shí)間的增加更加完整。

圖11和表2分別為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從圖11(a)和表2可以看出，與F-IM-0.04分子篩相比，TEAOH處理后的分子篩樣品，隨著處理時(shí)間的增加，吸附量、微孔體積及介孔體積均不斷增加，且T-IM-16樣品具有最高的吸附量。與母體IM-5分子篩相比，復(fù)合酸處理降低了母體IM-5分子篩的比表面積和總孔體積；而TEAOH處理的高硅分子篩，比表面積和總孔體積隨著時(shí)間的增加而變大，其中 TEAOH 后處理 16 h 的樣品 (T-IM-16)最高。從圖11(b)可知，BJH方法未檢測(cè)到在2～50 nm 范圍內(nèi)有介孔。這說明高硅IM-5與高硅ZSM-5分子篩的擴(kuò)孔機(jī)理不同：高硅ZSM-5的擴(kuò)孔主要是TEAOH的脫硅作用，通過破壞部分微孔形成晶內(nèi)介孔，微孔比表面積和微孔體積均降低，介孔體積增加[26]；而高硅IM-5的擴(kuò)孔可能是TEAOH的再結(jié)晶作用，使IM-5分子篩相對(duì)結(jié)晶度、比表面積和總孔體積增加。

圖8 復(fù)合酸處理前后IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)的丙烯和乙烯收率、P/E比和氫轉(zhuǎn)移系數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.8 Product yields, P/E ratio and C3-HTI of parent and acid-treated IM-5 zeolites along reaction time(a) Propylene yield； (b) Ethylene yield； (c) P/E ratio； (d) C3-HTI —IM-5； —F-IM-0.01； —F-IM-0.02； —F-IM-0.04； —F-IM-0.06T=480 ℃； p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1; m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1

圖9 TEAOH處理前后IM-5分子篩的XRD譜圖Fig.9 XRD patterns of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(1) F-IM-0.04； (2) T-IM-4； (3) T-IM-8； (4) T-IM-16

圖10 TEAOH處理前后IM-5分子篩TEM照片F(xiàn)ig.10 TEM images of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(a) F-IM-0.04； (b) T-IM-4； (c) T-IM-8； (d) T-IM-16

圖11 TEAOH處理前后IM-5分子篩的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms and BJH adsorption pore-size distribution ofbefore and after TEAOH-treated IM-5 zeolites(a) N2 adsorption-desorption isotherms； (b) Pore-size distribution —F-IM-0.04； —T-IM-4； —T-IM-8； —T-IM-16

表2 TEAOH處理前后IM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)特性Table 2 Specific surface areas and pore properties of before and after TEAOH-treated IM-5 zeolites

SBET—Specific surface area;Sext—External surface area;Smicro—Micropore specific area

1) BET method; 2)t-Plot method; 3)p/p0=0.99; 4)Vmeso=Vtotal-Vmicro

圖12為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩的NH3-TPD曲線。由圖12可以看出：母體IM-5分子篩總酸量最高；經(jīng)過復(fù)合酸處理后的F-IM-0.04 分子篩總酸量顯著降低；與F-IM-0.04相比，TEAOH處理后的高硅IM-5分子篩的總酸量均有不同程度回升。這是因?yàn)樗崽幚砻摮肿雍Y中的骨架鋁使總酸量下降；而TEAOH處理脫硅使酸量得到一定程度增加，脫硅程度的不同導(dǎo)致堿處理IM-5分子篩的酸量出現(xiàn)差異。

圖13為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩的27Al MAS NMR。從圖13可以看出，隨著TEAOH處理時(shí)間的增加，分子篩的27Al MAS NMR在δ=40處信號(hào)峰的強(qiáng)度不斷增加，由于δ=40 處信號(hào)峰歸屬于扭曲的4配位骨架鋁，說明隨著TEAOH處理時(shí)間的增加，扭曲的4配位骨架鋁增加。而TEAOH處理后，δ=0處信號(hào)峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯降低，說明TEAOH后處理可能使非骨架鋁發(fā)生重排形成骨架鋁。因此，有機(jī)堿TEAOH后處理可以提高IM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度，提升孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，且改變骨架鋁的配位狀態(tài)。

圖12 TEAOH處理前后IM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.12 NH3-TPD profiles of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.04； (3) T-IM-4； (4) T-IM-8； (5) T-IM-16

圖13 TEAOH處理前后IM-5分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.13 27Al MAS NMR profiles of before and afterTEAOH-treated IM-5 zeolites(1) IM-5； (2) F-IM-0.04； (3) T-IM-4； (4) T-IM-8； (5) T-IM-16

2.2.2 有機(jī)堿TEAOH處理前后高硅IM-5分子篩的MTP催化性能

圖14為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)的甲醇轉(zhuǎn)化率x(Methanol)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖14可知，F(xiàn)-IM-0.04分子篩可以將催化劑壽命由母體IM-5分子篩的3 h提升至19 h。隨著TEAOH處理時(shí)間的增加，IM-5分子篩樣品的壽命不斷延長，其中T-IM-4、T-IM-8和 T-IM-16 分子篩的壽命分別提升至25 h、38 h和102 h。這是因?yàn)門EAOH處理對(duì)分子篩具有再晶化的作用，提高了其結(jié)晶度，增加其微孔比面積、微孔體積和介孔體積，從而顯著提高了分子篩的擴(kuò)散能力和容炭能力。

圖14 TEAOH處理前后IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)對(duì)應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率x(Methanol)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.14 The relationship between methanol conversionx(Methanol) and reaction time of MTP reaction ofbefore and after TEAOH-treated IM-5 zeolitesT=480 ℃； p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1;m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1

圖15為母體IM-5及TEAOH處理前后IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)的丙烯、乙烯收率，P/E比和氫轉(zhuǎn)移系數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化。由圖15可知，在低碳烯烴收率方面，TEAOH處理前后IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)的丙烯收率均在一個(gè)水平，其中處理時(shí)間最長的T-IM-16分子篩對(duì)應(yīng)的丙烯初始收率為25%，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，其穩(wěn)定在35%左右。隨著TEAOH處理時(shí)間的增加，乙烯收率不斷增加。這是因?yàn)殡S著TEAOH處理時(shí)間的增加，介孔體積不斷增加，更容易發(fā)生芳烴循環(huán)，而芳烴循環(huán)更有利于乙烯的生成，因此T-IM-16的乙烯收率高于F-IM-0.04。所有樣品的乙烯收率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加不斷降低。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，積炭逐漸在分子篩孔道內(nèi)累積，不僅覆蓋酸性中心還能縮小孔道尺寸，導(dǎo)致芳烴循環(huán)發(fā)生程度降低。由圖15(c)可知，TEAOH處理后的IM-5分子篩的P/E比均在2～6之間，相同進(jìn)料時(shí)間對(duì)應(yīng)的P/E比隨TEAOH處理時(shí)間的增加而降低。另外，由圖15(d)可知，F(xiàn)-IM-0.04與TEAOH處理后的高硅IM-5分子篩對(duì)應(yīng)的C3-HTI均較低。這說明與母體IM-5分子篩相比，F(xiàn)-IM-0.04及TEAOH處理后的高硅IM-5分子篩催化MTP反應(yīng)中發(fā)生芳構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)的程度降低，因此其丙烯收率顯著高于母體IM-5分子篩催化的反應(yīng)。

3 結(jié) 論

采用復(fù)合酸處理方法可以對(duì)IM-5分子篩進(jìn)行酸性調(diào)變。通過酸性調(diào)變可以提高IM-5分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)，降低酸密度，減緩失活速率，提升催化壽命。在MTP反應(yīng)中，其催化壽命最高可以由母體IM-5分子篩的3 h提高到F-IM-0.04的19 h。隨著IM-5分子篩n(SiO2)/n(Al2O3)的增加，其催化MTP反應(yīng)的丙烯收率提高，而乙烯收率降低。

TEAOH對(duì)高硅IM-5分子篩的處理兼具脫硅作用和再結(jié)晶作用。通過孔結(jié)構(gòu)調(diào)變可以提升高硅IM-5分子篩的擴(kuò)散性能和相對(duì)結(jié)晶度，增加其比表面積、微孔比面積、總孔體積、微孔體積和介孔體積，延長其催化壽命，最高可達(dá)102 h(T-IM-16)。隨著TEAOH處理時(shí)間的增加，其催化MTP反應(yīng)的丙烯收率變化不明顯，而乙烯收率提高。

圖15 TEAOH處理前后IM-5分子篩對(duì)應(yīng)丙烯、乙烯收率、P/E比和氫轉(zhuǎn)移系數(shù)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig.15 Product yields, P/E ratio and C3 hydrogen transfer index of before and after TEAOH-treated IM-5 zeolites along TOS(a) Propylene yield； (b) Ethylene yield； (c) P/E ratio； (d) C3-HTI —IM-5； —F-IM-0.04； —T-IM-4； —T-IM-8； —T-IM-16T=480 ℃; p=0.1 MPa; MHSV(CH3OH)=1.5 h-1; m(CH3OH)∶m(H2O)=1∶1