吳 坤，孫 青，，張 儉，嚴 俊，潘方珍，馬俊凱，盛嘉偉，

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州310014; 2.浙江工業(yè)大學(xué) 溫州科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 溫州325011; 3.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所，浙江 杭州 310008)

1 前 言

寬禁帶半導(dǎo)體TiO2具有穩(wěn)定性好、無毒害、氧化能力強和低成本的特征，已在環(huán)境凈化領(lǐng)域被廣泛研究和關(guān)注[1-3]。然而，TiO2在實際應(yīng)用中仍存在以下不足[4-6]：1) 銳鈦型TiO2的帶隙為3.2 eV，僅吸收紫外光(在太陽光中比例不足5%)，太陽光的利用率低；2) 光激發(fā)產(chǎn)生的載流子復(fù)合率高，量子效率低；3) TiO2粉體難以從懸浮液中沉降，回收利用困難。

為了解決上述問題，國內(nèi)外學(xué)者嘗試以非金屬(N、B、S、F等)[7-11]、過渡金屬(V、Cr等)[12-13]或有機染料[14]對 TiO2進行摻雜改性，以解決其可見光利用率差或載流子復(fù)合率高的不足。但是隨著研究深入，發(fā)現(xiàn)摻雜改性后的TiO2在光降解污染物時，其光生空穴(h+)和光生電子(eˉ)的遷移仍集中在同一半導(dǎo)體上，而且TiO2中摻雜的非金屬原子在光催化反應(yīng)過程中很容易流失[15]。其后窄帶隙半導(dǎo)體材料吸引了研究者的目光，將TiO2與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，成為促進可見光吸收和載流子分離的有效方法。如SU等[16]結(jié)合靜電紡絲技術(shù)和水熱反應(yīng)組裝了TiO2/CdS納米纖維復(fù)合材料，CdS的可見光敏化作用及異質(zhì)結(jié)載流子輸運能力，使得該復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的可見光催化活性。此外，為了增強TiO2的重復(fù)利用，XU等[17]將TiO2與磁性Fe3O4復(fù)合，制得的TiO2/Fe3O4復(fù)合催化劑可通過外磁場分離，有利于其回收利用。ZnFe2O4(Eg= 1.9 eV)是一種對可見光敏感的磁性光催化材料，具有制備工藝簡便、光穩(wěn)定性好和磁性較強的優(yōu)點，在外磁場作用下能夠?qū)崿F(xiàn)定向移動，選擇具有可見光活性的磁性ZnFe2O4與TiO2復(fù)合有望同步解決TiO2載流子復(fù)合率高和可回收性較差的弊端。本文采用溶劑熱和共沉淀兩步法制備磁性管狀TiO2/層狀 ZnFe2O4復(fù)合光催化材料，對該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進行表征，并測試其在可見光和模擬太陽光下降解有機染料的性能。

2 實驗試劑與方法

2.1 實驗試劑

硫酸氧鈦、無水乙醇和乙二醇分別購于阿拉丁試劑有限公司和安徽安特食品有限公司和無錫海碩生物有限公司；FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(MB)購于麥克林試劑有限公司；乙醚和二水合草酸購于上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。上述試劑均為分析純。

2.2 TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的制備

制備管狀TiO2：稱取1 g硫酸氧鈦加入到52 mL無水乙醇、乙醚、乙二醇的體積比為2:1:1的混合溶劑中，室溫磁力攪拌3 h。所得溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中110 ℃保溫12 h。待自然冷卻至室溫后，依次抽濾、水洗、醇洗，60 ℃ 真空干燥12 h得到TiO2前驅(qū)物。TiO2前驅(qū)物在空氣氣氛中以5 ℃?min-1的升溫速率升溫至550 ℃，煅燒5 h得到管狀TiO2[18]。

制備TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料：稱取0.5 mmol ZnSO4·7H2O和1 mmol FeSO4·7H2O攪拌溶解在30 mL去離子水中，然后加入360 mg TiO2超聲分散，并升溫至80 ℃ 劇烈攪拌。隨后，在以上混合液中滴加13.3 mL濃度為0.15 mol?L-1的草酸溶液。所得沉淀在80 ℃下攪拌2 h，冷卻至室溫后抽濾、水洗得到固體產(chǎn)物。固體產(chǎn)物70 ℃下干燥后，在空氣氣氛中以5 ℃?min-1的升溫速率升至400 ℃ 煅燒2.5 h得到產(chǎn)物，即為TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料。不加入TiO2，在相同條件下制備ZnFe2O4。

2.3 樣品表征

采用X射線衍射(XRD，Rigaku Ultima IV，日本)測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，X射線源為Cu Kα射線 (λ=0.154 056 nm)；使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，Nicolet-6700，美國)表征樣品所含基團；使用掃描電鏡(SEM，ZEISS HD，德國)和透射電鏡(TEM，Tecnai G2 F20，美國)觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；運用全自動比表面積及孔徑分布儀(ASAP2460，美國)測試樣品的比表面積及孔徑分布，測試溫度77 K，吸附介質(zhì)為N2；采用振動樣品磁強計(VSM，PPMS DynaCool，美國)分析樣品的磁性能；采用紫外-可見分光光度計(Lammda750，美國)測試固體粉末樣品的紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)，以BaSO4作為基底。

2.4 光催化性能測試

以RhB和MB為目標降解物，用鹵鎢燈作模擬太陽光光源，并配備λ＞ 420 nm的濾光片獲取可見光，測試不同樣品的光催化活性。具體步驟如下：稱取20 mg催化劑樣品，加入到40 mL濃度為10 mg?L-1的RhB或MB水溶液中，超聲5 min得到分散均勻的懸浮液，將懸浮液置于黑暗條件下磁力攪拌1 h，使催化劑和染料分子達到吸附-解吸平衡。然后打開光源，開始光催化反應(yīng)。每隔30 min取3 mL反應(yīng)液，用磁鐵分離殘留的催化劑，用可見分光光度計(Lammda750) 測定上清液濃度。通過磁場回收的催化劑，經(jīng)水洗、醇洗，干燥后用于循環(huán)光催化反應(yīng)。實驗條件與之前一致，循環(huán)次數(shù)3次。

3 結(jié)果與討論

3.1 X射線衍射分析

圖1 是不同樣品的 X 射線衍射圖譜。在 TiO2樣品中，衍射角 2θ= 25.1°、37.7°、48.1°、53.9°、54.9°、62.6°、68.8°、70.1°和74.9°處的特征衍射峰歸屬于銳鈦礦型TiO2(PDF 07-071-1167)，可以看到TiO2的特征峰峰型尖銳，說明結(jié)晶完善；在 ZnFe2O4樣品中，衍射角 2θ= 18.1°、29.9°、35.2°、42.6°、56.8° 和62.0°處的特征衍射峰歸屬于立方尖晶石型ZnFe2O4(PDF 01-089-1012)，而在2θ= 33.0° 處的衍射峰歸屬于 Fe2O3(PDF 00-005-0637)，這是由于制備過程中 Zn2+沒有完全沉淀為草酸鋅，造成 Fe2O3過量；在TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料中，衍射角 2θ= 25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、54.9°、68.7°、70.3° 和 75.0° 處的特征衍射峰分別歸屬于 TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(116)、(220)和(215)晶面，衍射角 2θ= 18.1°、29.9°、35.1°、42.8°、56.6° 和 62.0° 處的衍射峰分別歸屬于 ZnFe2O4的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。對比純TiO2和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料X射線衍射圖譜，發(fā)現(xiàn)TiO2的衍射峰峰位置沒有明顯變化，說明ZnFe2O4的引入并沒有破壞TiO2的晶體結(jié)構(gòu)。以上結(jié)果表明，復(fù)合材料由TiO2相和ZnFe2O4相組成。

圖1 不同樣品的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of different samples

圖2 不同樣品的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of different samples

3.2 傅里葉變換紅外光譜分析

圖2給出了TiO2、ZnFe2O4和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜。在TiO2的紅外光譜中，3 226.0 cm-1處有一個弱吸收峰，歸屬于TiO2中O─H伸縮振動峰，說明溶劑熱法制備的TiO2表面含有羥基；478.9 cm-1處的吸收峰為TiO2中Ti─O─Ti鍵的伸縮振動峰[19]。在ZnFe2O4的紅外光譜中，3 427.8和1 627.1 cm-1處的吸收峰分別歸屬于吸附水的O─H伸縮振動峰和彎曲振動峰[20]；551.6和443.3 cm-1處的吸收峰分別歸屬于ZnFe2O4的Zn─O的伸縮振動和Fe─O的伸縮振動[21]。與此同時，在TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的光譜中能夠觀察到ZnFe2O4(542.8 cm-1)和TiO2(477.0 cm-1)的特征吸收，并且有輕微的藍移，表明復(fù)合材料中兩組分之間存在部分化學(xué)鍵合，而不是兩組分的簡單物理混合。

3.3 形貌和結(jié)構(gòu)分析

圖3(a)是TiO2微米管的掃描電鏡圖，可以清晰地觀察到TiO2的中空管狀結(jié)構(gòu)，管的長度為5～15 μm，直徑為0.5～2.5 μm。圖3(b)是TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的掃描電鏡圖，可以看到沉淀法生成的ZnFe2O4為疊層狀結(jié)構(gòu)，而TiO2基本保持管狀結(jié)構(gòu)，TiO2微米管緊密地嵌入在ZnFe2O4疊層當中，這樣形成的兩相界面將有利于光生載流子的輸運。圖3(c)是圖3(b)的局部放大圖，可以看到ZnFe2O4疊層內(nèi)部疏松的分層結(jié)構(gòu)。圖3(d)是TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的透射電鏡圖，從圖中可以看到管狀TiO2和疊層狀的ZnFe2O4，TiO2和ZnFe2O4都是由納米顆粒團聚生長構(gòu)成。圖3(e) 和圖3(f) 是TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的高分辨率透射電鏡圖，從中可以看到規(guī)則的晶格條紋，這說明樣品的結(jié)晶程度較高。經(jīng)測量，晶格條紋對應(yīng)的晶面間距分別為0.352和0.238 nm，可分別歸屬于TiO2的 (101) 和 (004) 晶面；晶面間距為0.485、0.295和0.254 nm的可歸屬于ZnFe2O4的 (111)、(220) 和 (311) 晶面。上述結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果相吻合。

圖3 TiO2和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的掃描電鏡、透射電鏡和高分辨率透射電鏡圖Fig.3 SEM，TEM and HRTEM micrographs of TiO2 and TiO2/ZnFe2O4 composites

3.4 BET比表面積及孔徑分布

圖4是TiO2和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的N2吸附-解吸等溫曲線，其插圖為樣品的孔徑分布圖。根據(jù)IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)分類，TiO2與TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的等溫曲線為Ⅳ型吸附等溫線，在P/P0為 0.5～1.0高壓區(qū)出現(xiàn)明顯的 H3型滯后環(huán)，具有介孔固體材料的吸附特征[22]。從圖4可看到，TiO2的孔徑主要介于 3～12 nm，而TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的孔徑主要介于 2.5～13 nm。通過BET方法求得TiO2與TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的比表面積值分別為28.5和40.0 m2?g-1，平均孔徑分別為7.1和7.7 nm。相比純TiO2，復(fù)合材料具有更大的比表面積，這有利于光催化過程中對染料分子的吸附；并且比表面積越大，能提供更多的反應(yīng)活性位點，可以有效增強復(fù)合材料的光催化效率。

圖4 TiO2和TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的N2吸附-解吸等溫曲線及對應(yīng)的孔徑分布曲線Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of TiO2 and TiO2/ZnFe2O4 composites with corresponding pore size distribution profiles

3.5 紫外-可見漫反射光譜分析

圖5為不同樣品的紫外-可見漫反射光譜。由圖5(a)可見，純TiO2只在200～400 nm的紫外光區(qū)有明顯的吸收，在400～700 nm無明顯吸收，說明純TiO2只對紫外光響應(yīng)。相比純TiO2，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料在 200～700 nm 的光譜范圍都具有強吸收能力，其吸收閾值較純 TiO2有顯著的紅移。說明TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料為紫外-可見響應(yīng)型復(fù)合材料，可以被太陽光激發(fā)。TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的漫反射光譜曲線有兩個吸收邊：一個在～380 nm，對應(yīng)TiO2中光激發(fā)eˉ 從價帶向?qū)кS遷；另一個在～550 nm，對應(yīng)ZnFe2O4中光激發(fā)eˉ 從價帶向?qū)нw移[23]。不同材料的禁帶寬度可以通過Kubelka-Munk方程計算[24]：

其中，α是吸收系數(shù)，hv是入射光能量，Eg是半導(dǎo)體禁帶寬度，n是常數(shù)。

通過外推曲線的線性部分至α= 0，可得到不同材料的禁帶寬度值，如圖5(b)所示，樣品的禁帶寬度Eg分別為3.2 eV (TiO2)、1.9 eV (ZnFe2O4)、2.4 eV (TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料)，復(fù)合材料的禁帶寬度值介于TiO2和ZnFe2O4兩者之間。表明將ZnFe2O4與TiO2復(fù)合能有效改善TiO2的可見光吸收能力。

圖5 不同樣品的紫外可見漫反射光譜及對應(yīng)的禁帶寬度計算值Fig.5 UV-Vis DRS spectra and the band gaps of different samples

3.6 光催化性能

圖6 不同染料的暗吸附及光催化降解曲線Fig.6 Dark adsorption and photocatalytic degradation curves of dyes(catalyst dosage = 0.5 g?L-1，dye concentration = 10 mg?L-1)

圖6(a)是光催化劑對RhB的暗吸附及光催化降解曲線。由圖6(a)可見，空白組實驗在可見光(vis)照210 min后，RhB含量僅降低了 3%，這說明 RhB僅在光照條件下難以降解?？梢姽庹?210 min后，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對RhB的降解率為50%，而ZnFe2O4和TiO2的這一降解率分別為38%和10%，結(jié)果表明TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的可見光催化活性高于單組分的ZnFe2O4和TiO2，說明兩個組分之間存在異質(zhì)協(xié)同作用。當光源為模擬太陽光(solar)時，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對RhB的降解率達到了96%。圖6(b)是MB的暗吸附及光催化降解曲線。由圖6(b)可見，可見光下空白組MB難以被降解?？梢姽庹?10 min后，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料、TiO2、ZnFe2O4對MB降解率分別為45%、13% 和4%。這是由于ZnFe2O4的價帶電勢較低，光生h+氧化能力較弱，不足以氧化降解MB。當被模擬太陽光激發(fā)時，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對MB的降解率從45% 提高至96%，可能是ZnFe2O4和TiO2相互之間形成的兩相界面，促進了光生載流子的輸運，有效抑制了光生h+和光生eˉ 的復(fù)合。

在模擬太陽光照射下，以RhB為目標降解物，研究了TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料用量和RhB初始濃度對光催化效率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7(a)可見，在黑暗條件下攪拌60 min后，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料與RhB分子達到吸附-解吸平衡，隨后打開光源開始光催化反應(yīng)，圖7(a)中RhB的降解率隨著光催化劑用量的增加而增大。當光照時間為90 min時，光催化劑用量為0.3、0.5、0.7、0.9 g?L-1所對應(yīng)的RhB降解率分別為86%、96%、97%、100%。由圖7(b)可見，在模擬太陽光照射下，濃度為5 mg?L-1的RhB最先達到反應(yīng)平衡，而濃度為20 mg?L-1的RhB降解速率相對較慢，同一反應(yīng)時間下RhB的降解率隨其初始濃度的增加而下降。

圖7 催化劑用量和RhB初始濃度對光催化效率的影響Fig.7 Effects of experimental conditions on photocatalytic efficiency

圖8(a)是TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的室溫磁化曲線，可見復(fù)合材料表現(xiàn)出順磁性特征，這說明其不存在矯頑力和剩磁，所以TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料經(jīng)過磁回收后可再次均勻分散在溶液中，不因為剩磁而團聚。圖8(b)是模擬太陽光照射下的3次循環(huán)光催化反應(yīng)結(jié)果，重復(fù)使用3次后，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對RhB仍能保持90% 以上的降解效率，說明復(fù)合材料具有較優(yōu)的光催化穩(wěn)定性。

圖8 TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料的磁化曲線和循環(huán)光催化反應(yīng)結(jié)果Fig.8 Magnetization curve and repeated photocatalytic experiments of TiO2/ZnFe2O4

4 結(jié) 論

(1) 利用溶劑熱-共沉淀兩步法成功制備TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料。復(fù)合材料由銳鈦礦型TiO2和立方尖晶石型ZnFe2O4組成，其表現(xiàn)為管狀TiO2和層狀ZnFe2O4的復(fù)合的結(jié)構(gòu)。

(2) 復(fù)合材料中TiO2和ZnFe2O4兩組分之間存在部分化學(xué)鍵合，復(fù)合材料的比表面積為40 m2?g-1，相比純TiO2提升了35%。TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有較強的吸收，其禁帶寬度為2.4 eV。

(3) 在模擬太陽光下，TiO2/ZnFe2O4復(fù)合材料對RhB和MB的降解率均超過95%。RhB的降解率隨催化劑用量的增加而增大、隨RhB的濃度增大而減小。復(fù)合材料具有良好順磁性，重復(fù)使用3次后光催化性能未有明顯下降。