張?zhí)炱?，甄衛(wèi)軍，趙 玲

(新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，石油天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830046)

1 引 言

性能優(yōu)異的有機(jī)硅橡膠及其復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸、軍事、建筑及日用品等領(lǐng)域[1]。有機(jī)硅橡膠一般是分子量為40～80萬的高分子量聚有機(jī)硅氧烷(即生膠)加入補(bǔ)強(qiáng)填料和其它各種添加劑，采用有機(jī)過氧化物等為硫化劑在高溫下生成，最常用的補(bǔ)強(qiáng)填料是白炭黑，它可使硅橡膠的強(qiáng)度增加數(shù)十倍。不同配方的有機(jī)硅橡膠加工性能不同，生膠分子量、硫化劑、填料的種類和用量等都對(duì)制備過程中發(fā)生的硫化反應(yīng)產(chǎn)生影響[2-3]。聚合物固化反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)研究已有大量報(bào)道，它們大多集中在環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯和酚醛樹脂、聚氨酯等體系[4-10]，通常采用差示掃描量熱 (differential scanning calorimeter，DSC)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量方法，并結(jié)合經(jīng)典理論Kissinger方程[11]和Crane方程[12]，基于n級(jí)模型及自催化模型建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。對(duì)有機(jī)硅橡膠硫化過程，國(guó)內(nèi)外學(xué)者通常更關(guān)注新型硅氧烷和新型硫化劑的制備，以及不同硅橡膠配方及相關(guān)硫化工藝對(duì)產(chǎn)品性能的影響[13-14]，而對(duì)硫化動(dòng)力學(xué)的研究大多針對(duì)特定組成含量的配方體系。HONG等[15]采用非等溫 DSC法對(duì)線性結(jié)構(gòu)的聚二甲硅氧烷進(jìn)行了硫化動(dòng)力學(xué)分析，用不同方法計(jì)算了硅氫加成反應(yīng)的表觀活化能，發(fā)現(xiàn)自催化反應(yīng)模型和修正的Chang模型的模擬曲線與實(shí)驗(yàn)值相吻合。VASILAKOS等[16]采用非等溫 DSC法對(duì)蒙脫土/乙烯基端聚硅氧烷納米復(fù)合材料的硫化機(jī)理及相關(guān)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)由于不同類型填料表面官能團(tuán)的差異造成發(fā)生的物理或化學(xué)交聯(lián)不同，從而影響反應(yīng)進(jìn)程。SONG等[17]采用扭矩法研究了不同類型的二氧化硅填料對(duì)甲基乙烯基硅橡膠硫化動(dòng)力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)有較高比表面積且含量較高的二氧化硅更有利于結(jié)合膠的形成，結(jié)合膠含量越高對(duì)硫化反應(yīng)的抑制越明顯，這是由于其在硫化過程中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，阻隔了橡膠基體之間的聯(lián)通性?？傮w上，這些有機(jī)硅橡膠硫化動(dòng)力學(xué)的研究大多側(cè)重于配方中單一組分變化的考察，而配方中主要成分生膠、硫化劑和填料的用量配比不同、生膠分子量高低均會(huì)影響硫化過程動(dòng)力學(xué)，本文采用DSC法系統(tǒng)考察這些因素對(duì)硅橡膠非等溫硫化動(dòng)力學(xué)的影響，研究結(jié)果可以為不同配方硅橡膠加工參數(shù)的優(yōu)化確定提供依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚甲基乙烯基硅氧烷(110-2)，生膠分子量分別為500 000、600 000和670 000 g?mol-1；羥基硅油，羥基含量 6.0%～12.0%，黏度(295 K)：≤ 20 mm2?s-1；氣相白炭黑(HS-200)，比表面積 185～225 m2?g-1。以上原料均由合盛硅業(yè)股份有限公司提供，其中氣相白炭黑粉體在使用前在75 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中預(yù)處理3 h去除水分，以便更好地分散；硫化劑過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide，DCP)，純度99%，由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用微量雙螺桿擠出機(jī)(HAAKE MinLab2，德國(guó)哈克公司)制備了不同配方的混煉膠樣品，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r?min-1，混煉5 min[18-19]。配方以甲基乙烯基硅橡膠 100質(zhì)量份 (parts per hundreds of rubber，phr)和潤(rùn)滑劑羥基硅油 4 phr為基準(zhǔn)，硫化劑 DCP 分別選取 0、1、2、3、4phr，填料氣相白炭黑分別選取 0、10、20、30 phr，不同配方組成見表1。

表1 硅橡膠配方組成Table 1 Formulations of silicone rubbers

隨后，采用DSC(TA DHR-2，美國(guó)TA公司)分析了常壓氮?dú)夥諊胁煌浞交鞜捘z樣品的非等溫硫化過程，溫度從350升至520 K，升溫速率分別為5、10、15、20 K?min-1。不同硫化時(shí)間的相對(duì)反應(yīng)程度α可由t時(shí)間內(nèi)的放熱量ΔH(t)與反應(yīng)的總放熱量ΔHtotal的比值確定。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅橡膠硫化過程特征

圖1 常壓N2氛圍中有機(jī)硅橡膠硫化過程DSC曲線Fig.1 DSC curves of silicone rubber vulcanization processes in N2 atmosphere

有機(jī)硅橡膠在不同升溫速率下進(jìn)行硫化的典型DSC曲線見圖1，可以得到反應(yīng)起始溫度To，反應(yīng)峰值溫度TP和反應(yīng)結(jié)束溫度Tf3個(gè)特征溫度，將這些特征溫度對(duì)不同升溫速率β線性擬合，外推至β= 0時(shí)的To、TP和Tf分別為有機(jī)硅橡膠體系的交聯(lián)起始溫度、硫化溫度和反應(yīng)后處理溫度[20-21]。

表2為不同配方硅橡膠的特征溫度匯總表，可以看出硫化劑 DCP對(duì)交聯(lián)初始溫度的影響最為顯著，不加 DCP時(shí)交聯(lián)初始溫度很高為409 K，一旦加了DCP其下降幅度達(dá)到十多度，并隨著 DCP 用量的增加進(jìn)一步降低；生膠分子量越大，交聯(lián)初始溫度也有所下降；白炭黑含量對(duì)交聯(lián)初始溫度影響非單調(diào)。硫化溫度和后處理溫度受各因素影響的變化幅度相對(duì)較小。

圖2是升溫速率為10 K?min-1時(shí)不同配方硅橡膠硫化相對(duì)反應(yīng)程度隨時(shí)間變化的關(guān)系圖，可以發(fā)現(xiàn)在硅橡膠硫化過程中相對(duì)反應(yīng)程度的上升均表現(xiàn)出了 S型反應(yīng)特征，即在硫化起始階段變化緩慢，隨后迅速增大，而接近相對(duì)反應(yīng)程度100% 時(shí)又變小，這是典型的自催化反應(yīng)特征，其原因可歸結(jié)為有機(jī)硅橡膠發(fā)生過氧化物交聯(lián)反應(yīng)[22]。在反應(yīng)的初期，DCP受熱分解產(chǎn)生自由基，反應(yīng)處于誘導(dǎo)期，交聯(lián)反應(yīng)緩慢；自由基上的未配對(duì)P電子活性很大，硅氧鍵鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，鍵對(duì)側(cè)基轉(zhuǎn)動(dòng)的位阻小，很容易受到自由基的進(jìn)攻，其開始催化交聯(lián)反應(yīng)，引起連鎖反應(yīng)加快了反應(yīng)速率；而在反應(yīng)末期，由于組分的減少，反應(yīng)速率又減慢。

表2 不同升溫速率下有機(jī)硅橡膠的To、TP和TfTable 2 To, TP and Tf of silicone rubbers at different heating rates

圖2 10 K?min-1升溫速率下硅橡膠硫化過程相對(duì)反應(yīng)程度的變化Fig.2 Profiles of relative conversion of silicon rubber vulcanization under heating rate of 10 K?min-1

此外，從圖2(a)可知，是否加硫化劑DCP對(duì)相對(duì)反應(yīng)程度變化影響顯著，隨著硫化劑用量增加，相對(duì)反應(yīng)程度上升慢，這是由于硫化劑用量的增大，交聯(lián)在較低的初始溫度即可發(fā)生，從而導(dǎo)致反應(yīng)前期交聯(lián)度過高，反應(yīng)活性組分減少且傳質(zhì)阻力增大，反而抑制了后期交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。與此同時(shí)隨著DCP用量的增加硫化時(shí)間增長(zhǎng)，該現(xiàn)象可以歸結(jié)為聚有機(jī)硅氧烷的交聯(lián)反應(yīng)是以硫化劑DCP的分解為控制步驟[22]。因此只要能達(dá)到所需的交聯(lián)度，應(yīng)盡量減少硫化劑的用量。由圖2(b)可知，聚有機(jī)硅氧烷生膠分子量的大小基本不影響硫化反應(yīng)過程中相對(duì)反應(yīng)程度的變化，這可能是由于交聯(lián)初始溫度隨生膠分子量增加有所下降，而傳質(zhì)阻力隨生膠分子量增加又有所增加，兩者相抵消導(dǎo)致影響程度小，文獻(xiàn)也曾報(bào)道同一種鏈結(jié)構(gòu)的高分子其交聯(lián)效率不隨分子量的大小而變化[22]。從圖2(c)可知，氣相白炭黑填料用量對(duì)反應(yīng)程度變化影響是非單調(diào)的，即相比較無填料體系，填料含量為10和20份時(shí)前期相對(duì)反應(yīng)程度上升減慢，而當(dāng)填料含量為30份時(shí)，前期相對(duì)反應(yīng)程度變化又加快，這是因?yàn)楣枭z與填料混合后有相當(dāng)一部分被SiO2表面吸附形成結(jié)合膠，影響了有機(jī)硅化合物的交聯(lián)反應(yīng)；當(dāng)填料超過一定量時(shí)，填料及結(jié)合膠將生膠阻隔開限制了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行[17，23]。

Kissinger法已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于確定聚合物交聯(lián)反應(yīng)過程中的表觀活化能(Ea)[20，24]。

其中TP為峰值溫度(K)，Ea為表觀硫化反應(yīng)活化能 (J?mol-1)，A為指前因子，R為氣體常數(shù)，β為升溫速率(K?min-1)。由對(duì)1/Tp作線性回歸方程即可得出Ea和A的值。表3為計(jì)算得到的不同配方硅橡膠的Ea和A。不加DCP的表觀活化能低是由于交聯(lián)反應(yīng)在相對(duì)高的溫度下發(fā)生。一旦加了DCP，隨著有機(jī)硅橡膠分子量的增大和填料含量的增加，Ea增加幅度并不大。但其隨著DCP含量變化較明顯，這是由于過氧化物產(chǎn)生自由基先加到乙烯基上引起交聯(lián)，乙烯基用完后，剩余的自由基需克服更大的能壘在甲基上進(jìn)一步交聯(lián)[23]。

表3 不同配方有機(jī)硅橡膠硫化反應(yīng)的Ea和ATable 3 Ea and A values of vulcanization of silicon rubbers with different formulations

3.2 機(jī)理函數(shù)及硫化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

有機(jī)硅橡膠硫化反應(yīng)表現(xiàn)出了明顯的自催化反應(yīng)特征，通常自催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型(3)中反應(yīng)級(jí)數(shù)m和n可以通過Málek法確定[25]，該方法引入了兩個(gè)特殊形狀因子函數(shù)y(α)和z(α)確定?eatak-Berggren自催化模型參數(shù)[26]。

式中，x=Ea/RT，表觀活化能Ea已由Kissinger法求得；π(x)為溫度的積分形式，是溫度的函數(shù)，可用SENUM和YANG提出的方程近似表達(dá)[27]，即

αM為y(α)對(duì)應(yīng)于最大值的交聯(lián)度，為z(α)對(duì)應(yīng)于最大值的交聯(lián)度。不同配方硅橡膠硫化反應(yīng)的y(α)～α和z(α)～α關(guān)系式中的詳細(xì)參數(shù)如表4 所示。

表4 不同配方有機(jī)硅橡膠y(α)和z(α)的曲線峰值αM和Table 4 Peak curve values of αM and of silicone rubbers with different formulations

表4 不同配方有機(jī)硅橡膠y(α)和z(α)的曲線峰值αM和Table 4 Peak curve values of αM and of silicone rubbers with different formulations

Sample number Degree of vulcanization β / K?min-1 5 10 15 20 Mean 1# αM 0.053 1 0.055 0 0.061 8 0.072 3 0.061 2 Pα∞ 0.664 0 0.699 0 0.716 1 0.696 9 0.694 0 2# αM 0.157 4 0.160 1 0.142 3 0.228 1 0.172 0 Pα∞ 0.620 2 0.580 3 0.531 3 0.627 1 0.589 7 3# αM 0.046 6 0.037 3 0.069 8 0.061 3 0.053 8 Pα∞ 0.668 4 0.681 3 0.691 1 0.660 4 0.675 3 4# αM 0.042 6 0.039 1 0.048 0 0.056 9 0.047 6 Pα∞ 0.648 2 0.689 3 0.689 3 0.668 9 0.673 9 5# αM 0.042 7 0.032 0 0.050 7 0.032 4 0.039 5 Pα∞ 0.652 0 0.685 3 0.674 2 0.658 2 0.667 4 6# αM 0.076 7 0.087 9 0.064 6 0.129 6 0.089 7 Pα∞ 0.649 7 0.656 4 0.698 0 0.701 6 0.676 4 7# αM 0.051 8 0.054 3 0.080 3 0.063 7 0.062 5 Pα∞ 0.673 9 0.687 2 0.678 2 0.688 2 0.681 9 8# αM 0.064 2 0.058 1 0.052 1 0.058 1 0.058 1 Pα∞ 0.666 2 0.675 2 0.708 0 0.702 2 0.687 8 10# αM 0.063 0 0.077 1 0.103 0 0.111 1 0.088 6 Pα∞ 0.678 1 0.696 5 0.714 2 0.707 6 0.698 9 9# αM 0.054 7 0.076 9 0.090 7 0.090 9 0.086 8 Pα∞ 0.652 2 0.655 0 0.675 1 0.678 2 0.665 1

通過y(α)和z(α)的形狀及其特征值αM和可以推斷動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)，由Málek提出的判據(jù)，如果并且則可確定有機(jī)硅橡膠體系非等溫硫化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)符合自催化模型，可將動(dòng)力學(xué)方程(3)變形為

圖3～5為不同配方的硅橡膠硫化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與自催化模型計(jì)算數(shù)據(jù)的對(duì)比。加了DCP后，自催化模型可以較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，反應(yīng)初期出現(xiàn)了一些偏差，是由于隨著升溫速率的提高，放熱的累積效應(yīng)導(dǎo)致熱慣性大[29]。而未添加DCP時(shí)，見圖3(a)，后期擬合效果較差，這是由于未添加硫化劑時(shí)熱慣性的延遲導(dǎo)致。

表5 不同配方有機(jī)硅橡膠自催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of autocatalytic reaction of silicone rubbers with different formulation

圖3 不同DCP量有機(jī)硅橡膠硫化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與自催化模型擬合結(jié)果對(duì)比Fig.3 Comparison of vulcanization kinetic experimental data with model predicated values for silicon rubber with different DCP dosages

圖4 不同分子量有機(jī)硅橡膠硫化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與自催化模型擬合結(jié)果對(duì)比Fig.4 Comparison of vulcanization kinetic experimental data with model predicated values for silicon raw rubber with different molecular weights

圖5 不同氣相白炭黑添加量的有機(jī)硅橡膠硫化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與自催化模型擬合結(jié)果對(duì)比Fig.5 Comparison of vulcanization kinetic experimental data with model predicated values for silicon rubber with different silica filler contents

4 結(jié) 論

以甲基乙烯基硅橡膠100 phr為基準(zhǔn)，在生膠分子量500 000～670 000 g?mol-1、硫化劑DCP用量0～4 phr和填料氣相白炭黑用量0～30 phr范圍內(nèi)，采用DSC法研究了不同配方組成有機(jī)硅橡膠的非等溫硫化過程，結(jié)果表明：

(1) 不同配方有機(jī)硅橡膠硫化過程相對(duì)反應(yīng)程度的變化趨勢(shì)均呈現(xiàn)出典型的自催化反應(yīng)特征。DCP用量對(duì)硫化過程影響最為顯著，不加DCP的交聯(lián)起始溫度高，隨著DCP用量的增加，較低的交聯(lián)起始溫度導(dǎo)致反應(yīng)前期交聯(lián)度過高反而抑制了后期相對(duì)反應(yīng)程度的上升，硫化時(shí)間明顯延長(zhǎng)；生膠分子量大小對(duì)硫化過程相對(duì)反應(yīng)程度變化的影響較小；氣相白炭黑含量對(duì)硫化過程則表現(xiàn)出了非單調(diào)的影響。

(2) 采用Kissinger方程法計(jì)算得到了表觀活化能Ea。未添加DCP時(shí)高溫硫化的Ea為113.26 kJ?mol-1；添加了 DCP和填料的體系，隨著生膠分子量的增加、DCP含量和填料含量的增加，Ea有所增加，在138.77～149.65 kJ?mol-1。

(3) 自催化 ?eatak-Berggren模型可以較好地?cái)M合不同配方有機(jī)硅橡膠的非等溫硫化動(dòng)力學(xué)。通過Málek最概然機(jī)理函數(shù)法確定了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，添加了DCP配方體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)均接近1級(jí)。

符號(hào)說明：