榮成旭，李寶霞，王夢菲，甘林火，于慶杰，楊時穎

(華僑大學(xué) 化工學(xué)院，福建 廈門 361021)

1 前 言

由于世界人口的不斷增長和工業(yè)化水平的不斷發(fā)展，能源的需求也在不斷增長。所以需要新能源來補充日益枯竭的傳統(tǒng)能源，如石油、煤炭和天然氣[1-2]。 生物質(zhì)被認(rèn)為是一種潛在的廉價的可再生能源[3-4]，把廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為生物油的研究引起了廣泛關(guān)注。其中生物油是深褐色的有機流動液體，相對于原料具有較高的熱值，并可方便地存儲和運輸，它可用于化學(xué)品生產(chǎn)，也可作為燃料油用于發(fā)熱或發(fā)電[5]。在生物油熱化學(xué)轉(zhuǎn)換過程中，一般有4種轉(zhuǎn)化類型：熱解、氣化、直接燃燒和水熱液化。

在一些生物質(zhì)熱解研究中[6-8]，主要研究了溫度、升溫速率、停留時間、物料粒徑以及催化劑對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響和機理研究分析。衛(wèi)文娟等[9]研究了不同熱解溫度段對水葫蘆熱解后的氣、液、固三相產(chǎn)物的特性。張良等[10]以水葫蘆為原料，在低溫高壓條件下進行液化反應(yīng)制備生物油，研究了不同溫度條件下水葫蘆的液化效果并分析了生物油的主要成分。液化處理是一種極具前景的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)，它將生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為高品位的生物質(zhì)炭、 生物油和氣體[11]。液化法處理生物質(zhì)可以以水[12-13]、甲醇[14-15]、乙醇[16]、丙酮[16]等為反應(yīng)媒介，無需對生物質(zhì)進行脫水處理，因而適用于高含水率的生物質(zhì)。水葫蘆具有較高的含水量(高于 90%)，同時其主要有機成分為纖維素、半纖維素及木質(zhì)素等(約占干重的33%～55%)[17]，因而利用液化法處理水葫蘆具有極好的環(huán)境友好性及研究基礎(chǔ)。

本實驗采用微型高壓反應(yīng)釜對水葫蘆進行液化處理，基于丙酮溶解性較好，且對后續(xù)液化生物油的處理比較方便，以丙酮為溶劑，通過混合正交實驗，確定最佳實驗組合。在停留時間、質(zhì)量比確定的情況下，主要研究液化溫度對水葫蘆液化制取生物油的轉(zhuǎn)化率以及組成、特性的影響規(guī)律，確定適宜的水葫蘆液化制生物油條件，并從生物質(zhì)組成出發(fā)分析液化溫度對生物油品質(zhì)改善機理，為水葫蘆資源化利用及其他生物質(zhì)液化提供理論依據(jù)。

2 實 驗

2.1 原料

本實驗所用原料為多年生熱帶浮水植物水葫蘆，取自華僑大學(xué)周邊湖畔。首先對水葫蘆進行簡單的分揀處理，除去摻雜的泥沙、生物殘渣等雜質(zhì)，取其徑部與葉子為本實驗的反應(yīng)原料。經(jīng)過清洗、干燥，再粉碎過 120目篩，備用。水葫蘆的組成分析采用范式洗滌纖維分析法測定，工業(yè)分析參照GB/T28731-2012《固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法》進行測定。水葫蘆的組成分析與工業(yè)分析結(jié)果見表1。

表1 水葫蘆的組成分析與工業(yè)分析Table 1 Composition and proximate analysis of WH

2.2 實驗裝置

實驗所采用的反應(yīng)裝置為微型磁力高壓反應(yīng)釜，采用316L不銹鋼材質(zhì)，反應(yīng)器容積為200 mL，內(nèi)置石英內(nèi)襯，反應(yīng)器的設(shè)計溫度和設(shè)計壓力分別為350 ℃和10 MPa。反應(yīng)器由電熱纖維爐加熱，采用K型熱電偶測得溫度，誤差為±2.5 ℃。

2.3 實驗過程

取5 g水葫蘆粉末，將一定比例(水葫蘆和丙酮的質(zhì)量比1:5、1:10)的丙酮(AR)溶液依次加入到反應(yīng)釜內(nèi)。按照混合正交實驗設(shè)計，按設(shè)定的升溫程序使反應(yīng)釜溫度升至設(shè)定溫度(240、250、260、270、280 ℃)，并在該溫度下停留相應(yīng)的時間(30、60、90 min)，反應(yīng)完成后自動停止加熱，待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫收集產(chǎn)物。

2.4 產(chǎn)物分離和分析方法

試驗完畢，收集氣體后取出反應(yīng)釜中的液體和固體產(chǎn)物。將產(chǎn)物分為固液兩相，產(chǎn)物處理流程如圖1所示。

圖1 產(chǎn)物分離和處理過程Fig.1 Flow chart of product separation and extraction process

液相產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸發(fā)后得到丙酮相和生物油，生物油中含有少量水分，用分析純的有機溶劑-丙酮少許滴入生物油，水分溶于丙酮，丙酮沸點較低，蒸發(fā)時帶出水分，周期性稱重生物油至恒重即可。

實驗采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)對液相產(chǎn)物生物油的基本組成進行分析，氣質(zhì)聯(lián)用儀產(chǎn)自日本島津儀器廠，型號為 GC/MS-QP2010plus，色譜柱選用 Rtx-Wax型極性毛細(xì)管柱，規(guī)格 30 m×0.25 mm×0.25 μm；以高純氦氣為載氣，流量為3.0 mL?min-1；譜庫為NIST5.0數(shù)據(jù)庫；氣化器工作溫度為250 ℃，柱箱初始溫度為40 ℃，采用程序升溫以5 ℃?min-1的升溫速率加熱至180 ℃，然后再以15 ℃?min-1升溫至250 ℃；進樣口溫度為250 ℃；溶劑延遲時間為3.5 min；進樣量為1 μL；分流比為10:1。

液相產(chǎn)物生物油的組成結(jié)構(gòu)通過到島津公司FTIR NICOLET iS 50傅里葉變換紅外光譜儀進行測定分析。液相產(chǎn)物生物油的熱值采用型號為ZDHW-2A的全自動量熱儀測定，酸值參照GB264-83《石油產(chǎn)品酸值測定法》測定。

三相產(chǎn)物的產(chǎn)率由下式計算：

式中：m0為水葫蘆質(zhì)量(5 g)，m1為生物油質(zhì)量，g，m2為固相產(chǎn)物質(zhì)量，g。

為獲得客觀的實驗結(jié)果，提高實驗結(jié)果的重現(xiàn)性，每次生物油組分含量測試實驗都進行了3次。本文給出了測量值的平均值和偏差。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)果分析

在生物質(zhì)液化時，液化溫度、生物質(zhì)與溶劑質(zhì)量比(水葫蘆和丙酮的質(zhì)量比)和液化時間等對實驗有一定程度的影響，需要對其進行優(yōu)化，使得后續(xù)實驗建立在較優(yōu)的前期工藝的基礎(chǔ)上，只有這樣實驗過程的響應(yīng)值才會更為明顯。由于正交實驗方法在工藝優(yōu)化實驗中體現(xiàn)出的正交性、代表性和綜合可比性，使其成為優(yōu)化工藝的一種高效的實驗方法。由于生物質(zhì)液化性質(zhì)隨其組成(或種類)變化大，不適合前期考察，故此處選水葫蘆為代表，以液化溫度、質(zhì)量比和液化時間為考察因素進行混合水平(L155×32)的正交試驗優(yōu)化前期工藝參數(shù)，以便更好地進行后續(xù)實驗。本實驗有3個因素，液化溫度為5水平，液化時間為3水平，質(zhì)量比也為3水平，但由于質(zhì)量比為1:15時，液化時微型高壓反應(yīng)釜壓力過大，超過安全閥值，故實驗只采用質(zhì)量比1:5、1:10 2個水平，運用擬水平法(在沒有合適的混合水平正交表可使用時，可以對因素虛擬水平，將水平少的因素歸入水平多的因素正交表中，表面上把這個因子想象成與該列水平數(shù)相等，而實際上將該列多余的水平用這個因子的某個水平代替，即此水平多重復(fù)幾次)處理，將質(zhì)量比1:5、1:10兩個水平在擬水平的位置上多重復(fù)幾次?？疾煲蛩丶八皆斠姳?。

以表2中因素和水平設(shè)計正交實驗，選用混合正交表(L155×32)為正交實驗方案，進行實驗，以含水生物油產(chǎn)率(以下簡稱產(chǎn)油率)為衡量標(biāo)準(zhǔn)分析正交實驗結(jié)果，見表3。

表2 液化過程工藝優(yōu)化因素水平表Table 2 Liquefaction process optimization factor level table

表3是液化過程前期工藝優(yōu)化混合正交實驗(L155×32)結(jié)果表，對于正交實驗無法直接從原始實驗結(jié)果中得到詳細(xì)的實驗信息，需要對其進一步處理。按照正交試驗直觀分析處理方法，對上述實驗結(jié)果進行處理后得到均值及極差。根據(jù)均值及極差的大小得到：各因素影響大小為A＞B＞C，優(yōu)組合為：A4B2C2，此組合在15組正交試驗中出現(xiàn)且產(chǎn)油率為22.43%。

為了更好的分析各因素的顯著性，需要對結(jié)果進行方差分析，對比F值，判斷因素顯著性。具體分析見表4。

表4是液化正交實驗方差分析結(jié)果，由表中可見在α=0.05水平下因素A(液化溫度)為顯著性影響因素，其F比值高于F臨界值，而其余兩個因素均為不顯著影響因素。

從圖2混合正交試驗效應(yīng)曲線圖中可以直觀的看到液化溫度的影響最大，較優(yōu)的液化溫度為270 ℃，溫度太高或太低都會使產(chǎn)油率下降。對于水葫蘆和丙酮的質(zhì)量比及液化時間兩個因素，產(chǎn)油率的變化趨勢都是先升后降，且兩種因素對產(chǎn)油率基本沒有影響，且混合正交實驗結(jié)果的最優(yōu)組合產(chǎn)油率(22.43%)低于同樣在270 ℃時A4B1C3組合的產(chǎn)油率(22.54%)，按照A4B1C3組合進行液化實驗后得到產(chǎn)油率為22.54%，大于其他組，證明A4B1C3組合是最佳產(chǎn)油率組合。

表3 實驗方案(L155×32)及結(jié)果分析表Table 3 Experimental scheme (L155×32) and result analysis

表4 正交試驗(L155×32)方差分析結(jié)果表(α=0.05)Table 4 Results of orthogonal test (L155×32) variance analysis (α = 0.05)

圖2 液化正交實驗(L155×32)各因素效應(yīng)曲線圖Fig.2 Profiles of factors in liquefaction orthogonal experiments (L155×32)

所以，經(jīng)混合正交實驗(L155×32)對前期液化工藝參數(shù)實驗考察后得到優(yōu)化后的參數(shù)為：液化溫度為270 ℃；水葫蘆和丙酮的質(zhì)量比為1:5；液化時間為90 min。

3.2 結(jié)果討論

水葫蘆的液化實驗最佳條件結(jié)果表明液化溫度為產(chǎn)油率的顯著性影響因素，所以在最佳水葫蘆和丙酮的質(zhì)量比為1:5及停留時間90 min下，探究了不同溫度(240、250、260、270、280 ℃)對生物油產(chǎn)率、熱值、酸值及生物油組分分布及變化的影響規(guī)律。

3.2.1 液化溫度對水葫蘆液化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

圖3 液化溫度對水葫蘆直接液化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響Fig.3 Effects of temperature on product yields during direct liquefaction of water hyacinth

在停留時間為90 min及水葫蘆和丙酮的質(zhì)量比為1:5的條件下探究不同液化溫度對三相產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，不同液化溫度對液化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響規(guī)律如圖3所示。隨著液化溫度的升高，生物油的產(chǎn)率先升高后降低，在液化溫度為270 ℃時產(chǎn)油率最高為22.54%，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率隨著溫度的升高而下降，可能因為液化初始階段只發(fā)生生物質(zhì)的解聚作用，在反應(yīng)的后一階段發(fā)生再聚合作用導(dǎo)致殘渣的產(chǎn)生。該變化趨勢和文獻[18]中木屑在 180、250、280 ℃水熱液化制取生物油產(chǎn)率變化趨勢一致，研究發(fā)現(xiàn)溫度對生物油產(chǎn)率的影響是因為溫度的升高會導(dǎo)致生物質(zhì)內(nèi)部的裂解加劇，從而使得液體產(chǎn)物增多；液化溫度進一步升高，液體產(chǎn)物發(fā)生在聚合反應(yīng)，從而使得液體產(chǎn)物產(chǎn)率降低。在文獻[19]糞肥在溫度 260～340 ℃水熱液化也發(fā)現(xiàn)了生物油產(chǎn)率同樣的變化，作者認(rèn)為由于溫度升高，大量的生物質(zhì)發(fā)生了解聚作用造成生物油產(chǎn)率升高。文獻[20]發(fā)現(xiàn)水葫蘆的分解在低溫階段只生成一些小分子化合物，當(dāng)溫度高于280 ℃時才發(fā)生二次聚合反應(yīng)。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度對液化是有利的，提高液化得率，但過高的反應(yīng)溫度又會促使中間產(chǎn)物分解轉(zhuǎn)化為氣體物質(zhì)或焦炭，導(dǎo)致液體產(chǎn)物產(chǎn)率降低。而氣體產(chǎn)率隨著溫度的升高先升高后下降。

3.2.2 液化溫度對生物油組成成分的影響

實驗采用GC/MS對生物油進行分析，研究溫度對生物油組成的影響。不同溫度下水葫蘆液化制得的生物油組分按化學(xué)基團進行分類的化合物種類及相對應(yīng)的峰面積(峰面積的大小在一定程度上代表了化合物含量的多少[21])如表5所示。把生物油組分分為酸類、酮類、酯類、醇類、酚類、烴類、芳香類及含氮化合物等各類物質(zhì)(含有多種官能團的分子，按照其主要官能團進行分類)。從表5可知，隨著溫度的升高，酮類化合物含量先降低再升高，酸類化合物、酚類化合物和含氮化合物含量先升高后降低。如圖4所示，生物油中的酸類物質(zhì)主要來自于生物質(zhì)原料中纖維素和半纖維素的分解，以乙酸為主，生物油中的其他酸類化合物是水葫蘆中酯降解生成的。酮酸類物質(zhì)進一步發(fā)生脫羧反應(yīng)可以得到相應(yīng)的酮類物質(zhì)，而(R)-(-)-甘油醇縮丙酮((R)-(-)-2，2-dimethyl-1，3-dioxolane-4-methanol)則可能來自苯衍生物如氨基酸芳基的開環(huán)分解[22]，兩分子乙酸經(jīng)過脫水及去二氧化碳生成丙酮，兩分子丙酮經(jīng)過自身脫水反應(yīng)生成4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)，再通過取代、脫水反應(yīng)分別得到具有類似結(jié)構(gòu)的酮類物質(zhì)如4-甲基-3-戊烯-2-酮(4-methyl-3-penten-2-one)，以上2種產(chǎn)物是液相產(chǎn)物中含量較高的具有鏈狀結(jié)構(gòu)的酮類物質(zhì)。水葫蘆原料中的蛋白質(zhì)受熱分解產(chǎn)生含氮化合物，含氮化合物發(fā)生脫羧或脫氨基反應(yīng)生成相應(yīng)的氨類和酸類物質(zhì)并釋放出 CO2和 NH3。另外，生物油中含有的含氮雜環(huán)化合物如2，4，6-三甲基吡啶(2，4，6-collidine)、2-吡咯烷酮(2-pyrrolidinone)和 2-羥基-6-甲基吡啶(2-hydroxy-6- methylpyridine)等主要是水葫蘆中蛋白質(zhì)液化過程中水解產(chǎn)生氨基酸類化合物，然后在經(jīng)過二聚化作用生成短鏈脂肪酸，之后短鏈脂肪酸和氨氣經(jīng)過一系列反應(yīng)生成的[23]，之后2-羥基-6-甲基吡啶經(jīng)過去甲基加氫的作用生成3-羥基吡啶(3-hydroxypyridine)，蛋白質(zhì)液化生成含氮化合物的過程如圖5所示。

表5 水葫蘆液化生物油組分按化學(xué)基團進行分類的種類及相對應(yīng)的峰面積Table 5 Total peak areas of different groups of chemicals families from direct liquefaction of water hyacinth

圖4 纖維素和半纖維素液化主要路徑及產(chǎn)物Fig.4 Pathways and products of hemicellulose and cellulose liquefaction

圖5 蛋白質(zhì)液化生成含氮化合物的過程Fig.5 Transformation of protein into nitrogenous compounds during liquefaction

3.2.3 液化溫度對生物油熱值的影響

生物油的熱值又稱發(fā)熱量，是指在一定溫度下，單位質(zhì)量(氣體燃料為單位容積)的燃料完全燃燒后，在冷卻至原有溫度時所釋放的熱量，是衡量燃料品質(zhì)的重要指標(biāo)，其值大小與生物油的組成關(guān)系密切。液化溫度對水葫蘆液化制生物油熱值的影響規(guī)律如圖6所示。液化溫度從240升至280 ℃，生物油熱值基本依次升高，在液化溫度為高溫段270、280 ℃時，生物油熱值為34.51 MJ?kg-1左右，明顯高于低溫段240、250 ℃的熱值(32.86 MJ?kg-1)，水葫蘆液化制得的生物油熱值明顯高于在 500 ℃時水葫蘆單獨熱解的熱值(28.39 MJ?kg-1)[24]。由表5中可知，結(jié)合生物油的組成分析，隨著溫度的升高，高溫段酚類化合物含量、烴類化合物含量和芳烴類化合物含量明顯高于低溫段，在3者的共同作用下，生物油的熱值表現(xiàn)為隨著溫度的升高而逐漸升高。

3.2.4 液化溫度對生物油酸值的影響

生物油酸值是指中和1 g生物油中游離脂肪酸所需氫氧化鉀的 mg數(shù)。酸值的大小與生物油的應(yīng)用密切相關(guān)，是檢驗油類對金屬的腐蝕性性能的重要參數(shù)。液化溫度對水葫蘆液化制生物油酸值的影響規(guī)律如圖7所示。液化溫度從240升至280 ℃，生物油酸值依次下降，而且降低幅度越來越大，當(dāng)液化溫度在高溫段270、280 ℃時，生物油酸值最低為8.02 mgKOH?g-1，比在低溫段240、250 ℃時最大幅度降低了81.67%，酸值降低非常明顯。從表5中可知，隨著溫度的升高，高溫段酸類化合物含量明顯低于低溫段，這與生物油酸值的變化情況剛好對應(yīng)。又因為酸類化合物是影響生物油酸值大小的主要物質(zhì)，其含量高，酸值大，相反酸值就小。從而解釋了升高溫度可以有效的降低生物油酸值，進而降低生物油的腐蝕性。

圖6 液化溫度對水葫蘆液化生物油熱值的影響Fig.6 Effects of temperature on heating values of bio-oil from water hyacinth liquefaction

圖7 液化溫度對水葫蘆液化生物油酸值的影響Fig.7 Effects of temperature on acid values of bio-oil during water hyacinth liquefaction

4 結(jié) 論

在丙酮溶劑中，水葫蘆直接液化(溫度 240～280 ℃)，生物油產(chǎn)率先升高后下降；熱值升高、酸值降低。在高溫段，生物油中酚類、烴類、芳烴類以及含氮化合物含量明顯高于低溫段，而酸類化合物含量明顯低于低溫段，組分變化趨勢和生物油熱值、酸值的變化情況一致。結(jié)果表明直接液化處理水葫蘆廢棄物制取生物油是一種制取高熱值燃料的方法。