崔少波，崔咪芬，陳 獻(xiàn)，湯吉海，費(fèi)兆陽，2，喬 旭，2

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京 211816;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211816)

1 前 言

含氯揮發(fā)性有機(jī)物(CVOCs)，例如1，2-二氯乙烷(DCE)、二氯甲烷、氯苯、三氯乙烯等，作為原料和溶劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。這些物質(zhì)容易造成空氣污染，對(duì)人類健康產(chǎn)生危害，并且難以降解[1]。因此，開發(fā)高效CVOCs處理技術(shù)成為一個(gè)亟待解決的難題。在眾多處理CVOCs的技術(shù)中，由于催化氧化法操作溫度低、高效節(jié)能且無二次污染，被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)可行且最有效的降解方法，成為近幾年來的研究熱點(diǎn)[2-4]。

在眾多CVOCs中，DCE作為氯乙烯單體(VCM)的前驅(qū)體，在工業(yè)上受到廣泛關(guān)注，VCM是生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)的關(guān)鍵材料，而PVC是世界上產(chǎn)量最大的塑料產(chǎn)品之一，DCE在工業(yè)上的需求也在逐年增加[5]。目前，國內(nèi)外對(duì)于催化氧化DCE的動(dòng)力學(xué)研究已有較多報(bào)道[6-8]，如TSENG等[9]采用等體積浸漬法將二氧化錳負(fù)載在γ-氧化鋁上作為催化劑，進(jìn)行催化氧化DCE的反應(yīng)。結(jié)果表明，DCE的轉(zhuǎn)化率隨著入口溫度和氧濃度的增加而增加，隨著進(jìn)料濃度和空速的增加而減小，并且其氧化過程可通過經(jīng)驗(yàn)-冪級(jí)數(shù)速率方程來表示，活化能為43.5 kJ?mol-1，DCE的轉(zhuǎn)化率在450 K時(shí)為15%，在700～800 K升高到100%。RIVAS等[10]比較了3種不同合成Co3O4催化劑的方法，結(jié)果表明使用草酸鹽納米棒上的Co3O4納米晶體作為催化劑氧化DCE反應(yīng)效果最好，并且使用的動(dòng)力學(xué)模型為Mars–van Krevelen模型。DAI等[11]制備了具有“三明治”結(jié)構(gòu)的CeO2負(fù)載在ZSM-5上的復(fù)合催化劑，減少CeO2的暴露程度，控制多氯副產(chǎn)物的生成，提出了 Ce修飾的分子篩催化劑其副產(chǎn)物的生成機(jī)理。FEIJEN-JEURISSEN等[12]采用紅外表征探究了吸附在γ-Al2O3上DCE催化氧化的機(jī)理，首先DCE脫HCl生成VC，之后H+和表面氧斷裂雙鍵形成乙酰氯，之后形成乙醛再進(jìn)一步氧化形成醋酸，最終氧化完全成為CO2和H2O。

然而在大多研究催化氧化DCE動(dòng)力學(xué)的報(bào)道中，應(yīng)用溫度范圍窄，工藝過程中存在的氯元素易吸附在催化劑表面致使催化劑失活，穩(wěn)定性差，不能很好應(yīng)用于長時(shí)間溫度范圍大的工業(yè)生產(chǎn)中[13-15]。本文所用催化劑為實(shí)驗(yàn)室自主開發(fā)的金屬氧化物修飾的分子篩催化劑，應(yīng)用于催化氧化降解 CVOCs效果良好，且有著有效溫度范圍寬，穩(wěn)定性好，不易失活等優(yōu)點(diǎn)[16]。

本文通過對(duì)該催化劑進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究，提出合理的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，建立動(dòng)力學(xué)模型，擬合出各步反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)；采用擬均相一維模型，模擬計(jì)算了不同尾氣處理量和不同DCE進(jìn)料濃度下，滿足工藝排放標(biāo)準(zhǔn)(DCE轉(zhuǎn)化率≥99.5%，非甲烷總烴含量≤80 mg?m-3)時(shí)，多段絕熱固定床在間接換熱和原料氣冷激式直接換熱下的催化劑用量和DCE轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的分布，為實(shí)現(xiàn)該催化劑應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的含DCE氣體的催化氧化深度凈化反應(yīng)器設(shè)計(jì)奠定了基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要試劑及催化劑

1，2-二氯乙烷(DCE，99.0%)，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氣(H2，99.999%)，南京特種氣體廠股份有限公司；氮?dú)?N2，99.9%)，南京特種氣體廠股份有限公司；催化劑為Y型分子篩負(fù)載Ce-Cu-K氧化物，直徑為3 mm，長度為4～6 mm的圓柱形催化劑，顆粒大小為16～24目。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experiment setup

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置及流程

催化氧化DCE的實(shí)驗(yàn)在3段控溫的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑18 mm，壁厚2.5 mm，高度50 cm。裝填的催化劑質(zhì)量為0.5 g，為了避免反應(yīng)過程中局部溫度過高，使用石英砂對(duì)催化劑進(jìn)行稀釋，稀釋比為60:1。通過空氣鼓泡0 ℃下的液態(tài)DCE，與另一路空氣混合均勻后進(jìn)入固定床反應(yīng)器中進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)后的尾氣經(jīng)氣相色譜儀定量分析，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

2.3 分析方法

產(chǎn)物通過SP-6800 A型氣相色譜儀(山東魯南瑞虹化工儀器有限公司)進(jìn)行分析，檢測(cè)器為離子火焰(FID)，色譜柱為毛細(xì)色譜柱，其規(guī)格為0.25 mm×30 m，固定相為SE-54。色譜的條件為：柱溫80 ℃，檢測(cè)室溫度130 ℃，汽化室溫度130 ℃，載氣(N2)壓力0.05 MPa，柱前壓0.05 MPa，H2壓力0.05 MPa。

在外擴(kuò)散影響不顯著的前提下，測(cè)定該反應(yīng)體系的宏觀動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。在反應(yīng)溫度為320～420 ℃，DCE的進(jìn)料流量分別為0.000 134～0.013 393 mol?h-1的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行催化氧化DCE的實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)尾氣在氣相色譜儀上分析，求出DCE的轉(zhuǎn)化率、VC的產(chǎn)率和PCE的產(chǎn)率。其計(jì)算式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 外擴(kuò)散的消除

本文的反應(yīng)溫度范圍為320～420 ℃，因此消除外擴(kuò)散時(shí)選擇高溫條件下的420 ℃，選取進(jìn)料濃度為1 000 cm3?m-3，即在保證催化劑質(zhì)量和 DCE摩爾流量比為 373.33 g?h?mol-1不變時(shí)，分別測(cè)定了總流量為 100、200、300、400和 500 mL?min-1條件下DCE的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖2所示。

圖2 外擴(kuò)散阻力的消除Fig.2 Elimination of external diffusion

由圖2可以看出，在反應(yīng)溫度較低時(shí)，DCE的轉(zhuǎn)化率基本不隨氣體流量的變化而變化，認(rèn)為外擴(kuò)散影響不明顯；在較高溫度360～420 ℃，總流量低于300 mL?min-1時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨著流量的增大而增大，當(dāng)總流量大于300 mL?min-1時(shí)，DCE的轉(zhuǎn)化率隨著流量的增大幾乎不變，認(rèn)為外擴(kuò)散影響不顯著。因此，本文選取溫度不高于420 ℃，總流量為500 mL?min-1，催化劑裝填量為0.5 g時(shí)，可以忽略外擴(kuò)散的影響。

3.2 反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建

由DCE氧化反應(yīng)機(jī)理[11]，結(jié)合DCE氧氯化反應(yīng)機(jī)理[17]，首先DCE脫HCl生成VC，HCl氧化反應(yīng)生成Cl2和水，VC與Cl2發(fā)生加成反應(yīng)生成三氯乙烷，三氯乙烷然后脫HCl生成二氯乙烯，二氯乙烯與Cl2加成生成四氯乙烷，四氯乙烷再脫HCl生成三氯乙烯，三氯乙烯與Cl2加成生成五氯乙烷，五氯乙烷繼續(xù)脫HCl生成PCE，PCE再Cl2加成生成全氯乙烷。本實(shí)驗(yàn)通過對(duì)反應(yīng)尾氣進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)，在生成的含氯烷烴和含氯烯烴中，大多含量很低或者存在的時(shí)間很短，認(rèn)為是中間產(chǎn)物，可忽略不計(jì)，生成的VC和PCE含量較高。故選取含量較高的VC和PCE作為關(guān)鍵組分，提出了如下反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)：

在上述反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中，步驟(1)為DCE脫HCl生成VC，步驟(2)為合并DCE脫HCl加成Cl2生成其它含氯烴類物質(zhì)的步驟，即DCE和Cl2反應(yīng)一步生成PCE，步驟(3)～(5)分別為DCE、VC和PCE的氧化反應(yīng)。

3.3 動(dòng)力學(xué)模型的構(gòu)建及參數(shù)的求解

動(dòng)力學(xué)模型采用模型參數(shù)相對(duì)較少的經(jīng)驗(yàn)冪級(jí)數(shù)模型[18]，假設(shè)步驟(1)～(5)的反應(yīng)物的反應(yīng)級(jí)數(shù)依次為α1，β1，γ1，δ1，ε1，由于氧氣大大過量，反應(yīng)過程中氧氣分壓變化不大，可以視為恒定值計(jì)入動(dòng)力學(xué)系數(shù)部分。各步的反應(yīng)速率方程為反應(yīng)前后總化學(xué)計(jì)量數(shù)之和變化不大，認(rèn)為是在恒容條件下進(jìn)行的，所以 3種關(guān)鍵組分的分壓分別為由此得到 DCE總消耗速率VC總生成速率PCE總生成速率

反應(yīng)速率以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)時(shí)的表達(dá)式為

因此R1，R2和R3的表達(dá)式又可以分別為：

圖3 催化氧化DCE反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)Fig.3 Reaction network of DCE catalytic oxidation

將ri(i= 1 ，2，3，4，5)帶入R1，R2和R3，得到處理DCE宏觀動(dòng)力學(xué)方程式：

生成VC宏觀動(dòng)力學(xué)方程：

生成PCE宏觀動(dòng)力學(xué)方程：

圖4 求解反應(yīng)速率常數(shù)的優(yōu)化過程Fig.4 Process optimization for reaction rate constants calculation

擬合得到的各個(gè)參數(shù)見表1，各步反應(yīng)活化能均在一個(gè)較為合理的數(shù)值區(qū)間內(nèi)，各步反應(yīng)級(jí)數(shù)均在 0～3，亦為一個(gè)較為合理的數(shù)值區(qū)間，由此可說明上述各動(dòng)力學(xué)參數(shù)的物理意義是正確的。將DCE的轉(zhuǎn)化率、VC和PCE的產(chǎn)率計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，如圖5所示。發(fā)現(xiàn)各反應(yīng)溫度下，3種關(guān)鍵組分不同質(zhì)量空時(shí)下各實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與模型計(jì)算值之間吻合良好，且殘差值在-0.06～0.06，亦能說明該模型是適定的。

表1 參數(shù)模擬結(jié)果表Table 1 Parameter simulation results

圖5 DCE的轉(zhuǎn)化率、VC和PCE的產(chǎn)率計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的比較及殘差分布圖Fig 5 Comparison of calculated and experimental values of DCE，VC，PCEand residual distribution

由統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表，ρ2＞0.9，F(xiàn)遠(yuǎn)大于10F0.05(Np，Ne-Np)，可進(jìn)一步認(rèn)為該催化氧化DCE的動(dòng)力學(xué)模型是高度適定和準(zhǔn)確的。

4 絕熱固定床催化劑用量模擬計(jì)算

4.1 絕熱固定床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型

表2 統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表Table 2 Statistical test results

對(duì)于催化氧化DCE工業(yè)固定床反應(yīng)器，由于反應(yīng)氣體(尾氣)中有機(jī)物的濃度很稀，因此可采用單段或多段絕熱操作的固定床反應(yīng)器來處理，而且可忽略反應(yīng)前、后有機(jī)物總摩爾數(shù)的變化，即可當(dāng)做恒容過程來處理。

3種關(guān)鍵組分的物料衡算式為：

該反應(yīng)體系熱量衡算式為：

將式(15)、(16)和(17)代入上述熱量衡算式可得該復(fù)雜反應(yīng)體系的熱量衡算式：

將物料衡算式(11)、(12)和(13)及熱量衡算式(18)聯(lián)立求解，采用Matlab進(jìn)行數(shù)值積分，可以得到各組分在隨著反應(yīng)器長度的分布。

4.2 間接換熱

采用反應(yīng)器段間間接換熱方式，即通過催化劑床層的物料與換熱介質(zhì)不直接接觸，固定進(jìn)料溫度為320 ℃，模擬計(jì)算了反應(yīng)器內(nèi)徑為0.5 m，氣體進(jìn)料量分別為1 000、5 000和10 000 m3?h-1，常壓下4種不同DCE進(jìn)料濃度(分別為1 000、5 000、8 000和10 000 cm3?m-3)時(shí)DCE轉(zhuǎn)化率及催化劑床層溫度的軸向分布，分別如圖6～8所示。催化劑的使用溫度范圍在320～420 ℃。

圖6 處理量為1 000 m3?h-1，間接換熱時(shí)DCE轉(zhuǎn)化率及催化劑床層溫度的軸向分布Fig.6 Axial distribution of DCE conversion and bed temperature under indirect heat transfer.Volume = 1 000 m3?h-1

圖7 處理量為5 000 m3?h-1，間接換熱時(shí)DCE轉(zhuǎn)化率及催化劑床層溫度的軸向分布Fig.7 Axial distribution of DCE conversion and bed temperature under indirect heat transfer.Volume = 5 000 m3?h-1

圖8 處理量為10 000 m3?h-1，間接換熱時(shí)DCE轉(zhuǎn)化率及催化劑床層溫度的軸向分布Fig.8 Axial distribution of DCE conversion and bed temperature under indirect heat transfer.Volume = 10 000 m3?h-1

以處理量為1 000 m3?h-1為例：DCE進(jìn)料濃度為1 000 cm3?m-3時(shí)，所需催化劑床層高度為0.475 m，出口轉(zhuǎn)化率為99.03%，滿足排放標(biāo)準(zhǔn)；出口溫度為355.7 ℃ (出口溫度為床層內(nèi)最高溫度，其值低于催化劑的最高容許反應(yīng)溫度 420 ℃)，在達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)，反應(yīng)溫度也在催化劑活性溫度區(qū)間內(nèi)，單絕熱床即可滿足處理要求，如圖6(a)；提高DCE進(jìn)料濃度，當(dāng)達(dá)到5 000時(shí)，在達(dá)到催化劑最高容許溫度時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為56.0%，不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，因此使用換熱器進(jìn)行間接換熱，第2段進(jìn)口轉(zhuǎn)化率不變，要求進(jìn)料溫度降為320 ℃，這樣第2段出口轉(zhuǎn)化率為99.8%，出口溫度為354.6 ℃，滿足要求，如圖6(b)；繼續(xù)提高DCE進(jìn)料濃度，當(dāng)達(dá)到8 000 cm3?m-3時(shí)，2段絕熱操作仍然不能滿足工藝要求，因此使用3段絕熱反應(yīng)器，即可滿足工藝要求，第3段出口轉(zhuǎn)化率為99.9%，溫度為323.2 ℃，如圖6(c)；當(dāng)DCE進(jìn)料濃度為10 000 cm3?m-3時(shí)，3段絕熱操作仍可滿足工藝要求，出口轉(zhuǎn)化率為99.9%，溫度為357.7 ℃，如圖6(d)。

4.3 原料冷激換熱

采用反應(yīng)器段間間接換熱方式，需要在段間增設(shè)換熱器，增加設(shè)備投資，可以在段間采用原料氣直接冷激式換熱方式，以簡化流程、減少設(shè)備投資。因此對(duì)原料冷激換熱方式的絕熱固定床反應(yīng)器也進(jìn)行了模擬設(shè)計(jì)，計(jì)算了反應(yīng)器內(nèi)徑為0.5 m，進(jìn)料量分別為1 000、5 000和10 000 m3?h-1，4種不同DCE進(jìn)料濃度(分別為1 000、5 000、8 000和10 000 cm3?m-3)時(shí)，DCE轉(zhuǎn)化率及催化劑床層溫度的軸向分布，分別如圖9～11所示。假設(shè)原料冷激氣溫度為25 ℃，床層進(jìn)口溫度為320 ℃，原料換熱過程中無熱量損失。由于物料中大部分為空氣，因此在反應(yīng)前后混合物的恒壓熱容認(rèn)為不變，經(jīng)換熱衡算式(19)，可以計(jì)算得到換熱所需的補(bǔ)加原料量。

圖9 處理量為1 000 m3?h-1，原料氣冷激換熱時(shí)DCE轉(zhuǎn)化率及催化劑床層溫度的軸向分布Fig.9 Axial distribution of DCE conversion and bed temperature under quenched heat transfer of feed gas.Volume = 1 000 m3?h-1

圖10 處理量為5 000 m3?h-1，原料氣冷激換熱時(shí)DCE轉(zhuǎn)化率及催化劑床層溫度的軸向分布Fig.10 Axial distribution of DCE conversion and bed temperature under quenched heat transfer of feed gas.volume = 5 000 m3?h-1

圖11 處理量為10 000 m3?h-1，原料氣冷激換熱時(shí)DCE轉(zhuǎn)化率及催化劑床層溫度的軸向分布Fig.11 Axial distribution of DCE conversion and bed temperature under quenched heat transfer of feed gas.Volume = 10 000 m3?h-1

仍以處理量1 000 m3?h-1為例，當(dāng)DCE進(jìn)料量為5 000 cm3?m-3時(shí)，單段絕熱床滿足工藝排放要求，此時(shí)原料冷激式換熱與間接換熱的催化劑用量、轉(zhuǎn)化率及溫度分布完全相同，如圖9(a)；當(dāng)進(jìn)料濃度為5 000 cm3?m-3時(shí)，將原料冷激氣與反應(yīng)后的高溫氣體混合進(jìn)行換熱，DCE的轉(zhuǎn)化率由56.0%下降到41.8%，出口轉(zhuǎn)化率為99.8%，出口溫度為380.4 ℃，如圖9(b)；同理當(dāng)進(jìn)料濃度為8 000 cm3?m-3時(shí)，需要兩次原料冷激，即3段固定床可滿足工藝要求，如圖9(c)；由于原料冷激會(huì)導(dǎo)致處理量增大，因此當(dāng)進(jìn)料濃度為10 000 cm3?m-3時(shí)，需要四段固定床才可滿足工藝排放標(biāo)準(zhǔn)，如圖9(d)。

4.4 兩種換熱方式催化劑用量的比較

圖12為兩種換熱方式、不同處理量所需催化劑用量的對(duì)比。由圖12可見，在1 000 cm3?m-3≤DCE進(jìn)料濃度≤5 000 cm3?m-3時(shí)，即使原料氣進(jìn)料量相差懸殊(為1 000～10 000 m3?h-1)，但兩種換熱方式下，雖然原料冷激換熱方式所需催化劑量多于間接換熱方式所需要的催化劑量，但催化劑的用量相差并不大，3種處理量下最大相差分別為31.1、155.4和310.6 kg，和間接換熱方式所需要的催化劑用量相比最大增大29.2%，但原料冷激換熱方式氣體處理總量多了33.9%，因此在此范圍內(nèi)，采用原料冷激換熱方式優(yōu)于間接換熱方式；當(dāng)5 000 cm3?m-3＜ DCE進(jìn)料濃度≤10 000 cm3?m-3，尤其增大到 8 000 和 10 000 cm3?m-3時(shí)，原料冷激式換熱所使用的催化劑比間接換熱使用的催化劑分別多使用100.4%和157.3%，而處理量僅分別增加了45.4%和60.8%，顯然，在此范圍內(nèi)，間接換熱式反應(yīng)器要優(yōu)于原料冷激式反應(yīng)器。

圖12 兩種換熱方式所需催化劑量對(duì)比Fig.12 Comparison of catalyst consumption of the two heat transfer modes

5 結(jié) 論

本文通過采用實(shí)驗(yàn)室研發(fā)催化劑，對(duì)催化氧化DCE的反應(yīng)機(jī)理分析、動(dòng)力學(xué)研究及對(duì)工業(yè)規(guī)模單段或多段絕熱固定床反應(yīng)器模擬計(jì)算，得出如下結(jié)論：

(1) 選取DCE、VC和PCE為關(guān)鍵組分，采用Matlab軟件中的非線性最小二乘法進(jìn)行了擬合，估算出了該模型的參數(shù)，關(guān)鍵組分的反應(yīng)速率方程式分別為：

并對(duì)模型進(jìn)行了顯著性檢驗(yàn)，表明該動(dòng)力學(xué)模型對(duì)于本催化劑在320～420 ℃較大溫度范圍(100 ℃)催化氧化DCE是高度適用的。

(2) 使用本催化劑工業(yè)規(guī)模處理含DCE廢氣，當(dāng)1 000 cm3?m-3≤DCE進(jìn)料濃度≤5 000 cm3?m-3時(shí)，采用原料冷激式反應(yīng)器優(yōu)于間接換熱式反應(yīng)器；當(dāng)5 000 cm3?m-3＜ DCE進(jìn)料濃度≤10 000 cm3?m-3時(shí)，采用間接換熱式反應(yīng)器優(yōu)于原料冷激式反應(yīng)器。

符號(hào)說明：