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ZnCl2催化尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯反應(yīng)研究

2020-03-26 03:51汪欣萍王桂榮趙新強(qiáng)王延吉
關(guān)鍵詞:羰基配位苯酚

仝 甜,汪欣萍,王桂榮,趙新強(qiáng),王延吉

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300130)

1 前 言

氨基甲酸苯酯(phenyl carbamate,PC)是氨基甲酸酯類(lèi)化合物,該類(lèi)化合物廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和有機(jī)合成等多種領(lǐng)域[1]。尤其PC是尿素法合成碳酸二苯酯(diphenyl carbonate,DPC)的中間體,而DPC是重要的環(huán)保化工產(chǎn)品,因其低毒、無(wú)污染的性質(zhì),在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等多方面得到廣泛應(yīng)用[2]。DPC可用于合成許多重要的有機(jī)化合物和高分子材料,其最重要的用途是作為合成3大通用工程塑料之一的聚碳酸酯的主要原料,代替劇毒光氣與雙酚A反應(yīng)合成性能優(yōu)良的聚碳酸酯[3-4]。

傳統(tǒng)上,DPC的生產(chǎn)方法為光氣法。但光氣劇毒,且副產(chǎn)物HCl腐蝕性強(qiáng)、污染環(huán)境。因此,開(kāi)發(fā)非光氣法合成DPC成為眾多學(xué)者研究的重點(diǎn)[5-6]。合成DPC的非光氣法主要有酯交換法[7-9]、苯酚氧化羰基化法[3,10-11]、尿素法[5,12-13]等。其中,對(duì)酯交換法與苯酚氧化羰基化法研究的較多。但酯交換法收率較低,需要開(kāi)發(fā)高效催化劑;苯酚氧化羰基化法工藝簡(jiǎn)單、原料便宜易得、無(wú)污染,但是此方法所用催化劑主要為貴金屬化合物[3,14-15],價(jià)格昂貴,且催化劑的制備較繁瑣[5,11]。而關(guān)于尿素法合成DPC,雖然熱力學(xué)計(jì)算表明轉(zhuǎn)化率較低[16],文獻(xiàn)報(bào)道的DPC收率也很低[12-13],但如果僅從反應(yīng)原料來(lái)看,尿素法是一個(gè)極具吸引力的方法;尿素和苯酚都是便宜易得的大眾化學(xué)品,反應(yīng)副產(chǎn)物僅為氨氣,氨氣又可用于與CO2反應(yīng)合成尿素。因此,尿素法實(shí)際上是苯酚與CO2反應(yīng)生成DPC。所以,以尿素和苯酚為原料合成DPC,不僅可得到重要的綠色化工產(chǎn)品DPC,而且可以減少產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體CO2,是非常有研究?jī)r(jià)值的方法,值得深入研究[17]。

尿素法合成DPC是尿素與苯酚反應(yīng)首先生成PC,然后PC進(jìn)一步與苯酚反應(yīng)生成DPC。文獻(xiàn)涉及該反應(yīng)的研究報(bào)道較少,而且也僅是關(guān)于尿素與苯酚合成DPC總反應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算[16]、催化劑選擇等[12-13],還未見(jiàn)到關(guān)于其各分步反應(yīng)的研究報(bào)道。本文將對(duì)尿素法合成 DPC過(guò)程的第一步反應(yīng)(尿素與苯酚合成PC)的性能及機(jī)理進(jìn)行研究,以便為尿素法合成DPC方面的研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:尿素,天津市登峰化學(xué)品有限公司;苯酚,天津威晨化學(xué)試劑科貿(mào)有限公司;ZnCl2,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;Al2O3,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;Fe2O3、Zn(OAc)2,天津大學(xué)科威公司;Cr2O3,天津市化學(xué)試劑三廠。以上試劑均為分析純。

儀器:傅里葉紅外光譜儀(VECYOR22型,德國(guó) Bruker公司);雙泵高效液相色譜儀(515型,美國(guó)Waters公司);數(shù)顯磁力攪拌器(DF-101S型,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

尿素與苯酚合成氨基甲酸苯酯的反應(yīng)如式(1)所示。

尿素與苯酚合成 PC反應(yīng)在三口瓶中進(jìn)行,實(shí)驗(yàn)步驟為:稱取一定量的苯酚放入三口瓶中,并將三口瓶置于磁力攪拌控溫油浴鍋中加熱。待苯酚呈熔融狀態(tài)后加入一定質(zhì)量的催化劑,達(dá)到反應(yīng)溫度后,每隔5 min向其中加入少量尿素,尿素完全加入時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)。整個(gè)過(guò)程在氮?dú)獗Wo(hù)下進(jìn)行,反應(yīng)結(jié)束后,進(jìn)行計(jì)量分析。

2.3 分析方法

采用 515型雙泵高效液相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析,紫外光檢測(cè)波長(zhǎng)為 254 nm,色譜柱 Turner C18(φ4.6 mm×150 mm),流動(dòng)相為甲醇-水(體積比為 65:35)的混合溶液,流量為 0.4 mL?min-1。

采用VECYOR22型傅里葉紅外光譜儀對(duì)催化劑、尿素和苯酚及其混合物進(jìn)行表征。分辨率為4 cm-1,掃描速度為0.2 cm?s-1,波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1,試樣制備方法采用溴化鉀壓片法。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的篩選

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在無(wú)催化劑參與時(shí),尿素與苯酚幾乎不反應(yīng)。據(jù)文獻(xiàn)[18]報(bào)道,對(duì)尿素醇解反應(yīng)較好的催化劑大多為金屬氧化物和金屬鹽類(lèi)。因此,在反應(yīng)溫度 130 ℃、反應(yīng)時(shí)間 5 h、n(尿素):n(苯酚)=1:4的條件下,考察應(yīng)用于尿素醇解反應(yīng)效果較好的幾種金屬氧化物和金屬鹽類(lèi)對(duì)合成PC反應(yīng)的催化性能,結(jié)果見(jiàn)表1(YPC表示PC的收率)。

由表1可知,對(duì)合成PC反應(yīng),催化效果較好的催化劑是:Al2O3、ZnCl2、Fe2O3、Zn(OAc)2及Cr2O3。

表1 不同催化劑的催化性能Table 1 Performance of various catalysts

3.2 正交實(shí)驗(yàn)

除了催化劑種類(lèi)會(huì)影響PC合成反應(yīng)效果外,反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比、催化劑用量等也會(huì)有很大影響。因此,利用正交實(shí)驗(yàn)來(lái)確定各影響因素的較好范圍。對(duì)上述5種因素,每種因素選取5個(gè)水平,并增加一列空白列。因此,選取正交表L25(5 6),正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the orthogonal experiments

由表2可知,5種因素對(duì)合成PC反應(yīng)的影響大小為:物料比>催化劑種類(lèi)>催化劑用量>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度;最佳水平組合為:催化劑ZnCl2、溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間7 h、物料配比為1:6、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1%(mcat/mtotal=1%)。

另外,由表2可見(jiàn),在以ZnCl2為催化劑、反應(yīng)溫度150 ℃、n(尿素):n(苯酚)=1:6、mcat/mtotal=1%、反應(yīng)時(shí)間9 h的條件下,產(chǎn)物PC的收率最高,可達(dá)39.04%。而由正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到的時(shí)間因素不同水平的Mi3數(shù)值(見(jiàn)表2),可知最佳反應(yīng)時(shí)間為7 h。因此,進(jìn)行了反應(yīng)時(shí)間為7 h的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn),此條件下收率為34.62%,比反應(yīng)9 h的收率低,這可能是由于反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)有助于反應(yīng)進(jìn)行得更充分。因此,較好反應(yīng)條件為:ZnCl2為催化劑、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間9 h、n(尿素):n(苯酚)= 1:6、mcat/mtotal=1%。

表2中的Rj數(shù)值,僅反映了5種因素對(duì)合成 PC反應(yīng)收率影響的大小,為了進(jìn)一步分析各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)影響是否顯著,對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了方差分析,結(jié)果如表3所示。

表3 正交實(shí)驗(yàn)方差分析Table 3 Variance analysis of the orthogonal experiments

表3中,B、C、G的均方均小于E的均方,因此將B、C、G的平方和作為誤差平方和并入E的平方和,相應(yīng)因素的自由度也并入E的自由度[19],計(jì)算得到A及D因素的F值見(jiàn)表3;若取檢驗(yàn)水平α= 0.05,查表[19]得F0.05(4,16)=3.01??梢?jiàn)在水平α= 0.05下,只有因素D(物料配比)對(duì)反應(yīng)收率影響顯著。

3.3 物料配比的單因素優(yōu)化

由表2知,n(尿素):n(苯酚)=1:6為由正交實(shí)驗(yàn)得到的最好配比,但此為物料配比因素中水平的邊界值,而且方差分析(表3)表明物料配比是顯著性因素,因此需要進(jìn)行增大物料配比的單因素實(shí)驗(yàn),以確定最好物料配比。

在ZnCl2為催化劑,mcat/mtotal=1.0%、150 ℃、反應(yīng)9 h條件下,考察尿素與苯酚的物料比對(duì)PC收率的影響,結(jié)果如圖1所示。圖1表明,隨著苯酚與尿素摩爾比的增大,PC收率增大,當(dāng)比例達(dá)到1:36后再繼續(xù)加大配比,PC的收率幾乎不再變化,故該反應(yīng)較好物料配比為尿素:苯酚=1:36。

雖然方差分析表明催化劑用量不是顯著性因素,但考慮到由正交實(shí)驗(yàn)得到的催化劑用量最好值 1%為正交實(shí)驗(yàn)表中的邊界值(最小值),因此,進(jìn)行了以ZnCl2為催化劑、n(尿素):n(苯酚)=1:36、溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間9 h等條件不變,而催化劑用量為mcat/mtotal=0.5%的實(shí)驗(yàn),此時(shí)YPC為58.64%,低于mcat/mtotal=1%時(shí)的收率。因此,催化劑最好用量仍是mcat/mtotal=1%。

綜上,對(duì)ZnCl2催化合成PC反應(yīng),較好反應(yīng)條件為:n(尿素):n(苯酚)=1:36、mcat/mtotal=1.0%、溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間9 h,此時(shí)PC的收率達(dá)到64.25%。

圖1 物料比對(duì)PC收率的影響Fig.1 Effects of material ratios on PC yields

3.4 反應(yīng)機(jī)理分析

為確定ZnCl2催化尿素與苯酚合成PC的反應(yīng)機(jī)理,分別對(duì) ZnCl2與苯酚、尿素進(jìn)行不同方式的處理,并對(duì)處理過(guò)的樣品進(jìn)行FTIR表征,分析反應(yīng)物與催化劑作用前、后紅外譜圖的變化。

3.4.1 ZnCl2與苯酚的相互作用分析

分別對(duì)如下(a)~(d)所示不同方式處理的ZnCl2、苯酚及其混合物進(jìn)行FTIR表征,結(jié)果見(jiàn)圖2。

(a) 外購(gòu)新鮮ZnCl2;

(b) 外購(gòu)新鮮苯酚;

(c) ZnCl2與苯酚按n(ZnCl2):n(苯酚)=1:144混合,室溫研磨后做FTIR表征;

(d) ZnCl2與苯酚按n(ZnCl2):n(苯酚)=1:144混合,150 ℃進(jìn)行氮?dú)獗Wo(hù)、常壓維持2 h,然后取混合物做FTIR表征。

由圖2知,不同方式處理的ZnCl2與苯酚混合物的FTIR譜圖均沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn),表明不同方式處理的 ZnCl2與苯酚沒(méi)有發(fā)生化學(xué)作用。

圖2 ZnCl2、苯酚及其混合物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of ZnCl2,phenol and their mixtures

3.4.2 ZnCl2與尿素的相互作用分析

分別對(duì)不同方式處理的 ZnCl2、尿素及其混合物進(jìn)行FTIR表征,樣品處理方式如下(a)~(d)所述,表征結(jié)果如圖 3所示。

(a) 外購(gòu)新鮮ZnCl2;

(b) 外購(gòu)新鮮尿素;

(c) ZnCl2與尿素按n(ZnCl2):n(尿素)=1:4比例混合,室溫下研磨做FTIR表征;

(d) ZnCl2與尿素按n(ZnCl2):n(尿素)=1:4比例混合,150 ℃進(jìn)行氮?dú)獗Wo(hù),常壓下維持1.5 h,然后混合物做FTIR表征。

由圖3可見(jiàn),當(dāng)ZnCl2與尿素在室溫下混合時(shí),混合物的紅外譜圖中除了 ZnCl2與尿素的吸收峰外,沒(méi)有其他新吸收峰出現(xiàn),說(shuō)明尿素與 ZnCl2在室溫下混合時(shí)沒(méi)有發(fā)生化學(xué)作用。

圖3 ZnCl2、尿素及其混合物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of ZnCl2,ureaand their mixtures

然而,經(jīng)加熱處理過(guò)的ZnCl2與尿素混合物的譜圖(圖3(d))中,3 181 cm-1處有新的吸收峰,可能是由于無(wú)機(jī)金屬離子Zn2+與羰基氧配合形成絡(luò)合物后使得N-H的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了分裂所引起[20]。另外,圖3(d)中2 219 cm-1處出現(xiàn)的新特征吸收峰,是因?yàn)閆nCl2與尿素中羰基氧配位產(chǎn)生了新化學(xué)鍵;圖3(d)與圖3(c)比較可見(jiàn),C═O的伸縮振動(dòng)從1 634 cm-1向低波數(shù)方向移至1 622 cm-1,是由于加熱過(guò)程中,隨著溫度升高金屬離子Zn2+與羰基氧進(jìn)行配位,從而增加了C═O鍵的單鍵特性,導(dǎo)致C═O的振動(dòng)頻率下降[21]。此外,經(jīng)過(guò)加熱處理后1 328 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰,是因尿素互變異構(gòu)形成C═N引起的[22]。于尿素存在共振結(jié)構(gòu)因此ZnCl2中的Zn2+與尿素中羰基氧配位時(shí)存在2種情況,即Zn─O─C═N與Zn─O═C─N共存。

因此,紅外分析表明ZnCl2與尿素經(jīng)加熱處理后,尿素羰基碳上的氧原子與ZnCl2的Zn2+形成了配位鍵,且尿素存在互變異構(gòu)體,故推測(cè)尿素與ZnCl2相互作用機(jī)理分為如下兩種情況:

I.由3.4.2節(jié)分析可知,ZnCl2中的Zn2+與尿素羰基碳上的氧原子發(fā)生了配位,因此該反應(yīng)中尿素與ZnCl2相互作用過(guò)程為:尿素羰基上顯負(fù)電的氧作為配位原子與ZnCl2中的Zn2+配位形成Zn─O配位鍵,形成了新的配位化合物。具體作用過(guò)程如式(2)所示。

3.4.3 ZnCl2催化尿素、苯酚合成PC的反應(yīng)機(jī)理

由以上分析可知,ZnCl2催化尿素和苯酚反應(yīng)合成PC,實(shí)際上是ZnCl2首先與尿素中的氧發(fā)生配位,形成配合物;Zn2+的吸電子能力使尿素中氧上的負(fù)電荷增多,從而導(dǎo)致碳原子上的正電荷明顯增多;這使得碳原子被活化,與苯酚中的苯氧基發(fā)生親核取代反應(yīng),進(jìn)而得到PC。3.4.2節(jié)中分析認(rèn)為ZnCl2與尿素的作用存在兩種情況,因此尿素與苯酚在ZnCl2作用下生成PC的反應(yīng)機(jī)理也存在如下I和II兩種情況。

I.尿素羰基上的氧作為配位原子,與ZnCl2中的Zn2+配位形成Zn─O配位鍵,得到一種新的配位化合物,同時(shí)尿素的羰基碳被活化;苯酚中的苯氧基作為親核試劑,進(jìn)攻配合物中顯正電的羰基碳,導(dǎo)致配合物中的C─N鍵減弱;配合物中尿素與鋅連接的Zn─O配位鍵會(huì)自動(dòng)斷裂,釋放出催化劑ZnCl2,同時(shí)配合物中的一個(gè)C─N鍵也隨之?dāng)嗔?,進(jìn)而生成PC。具體作用過(guò)程如式(4)所示。

因式(2)比式(3)進(jìn)行的可能性大,故式(4)比式(5)發(fā)生的可能性大,即ZnCl2催化尿素與苯酚合成PC反應(yīng)主要按機(jī)理I進(jìn)行。

4 結(jié) 論

(1) 對(duì)金屬氧化物和金屬鹽類(lèi)催化尿素與苯酚合成PC的反應(yīng)性能進(jìn)行評(píng)價(jià),表明催化性能較好的5種催化劑為 Al2O3、ZnCl2、Fe2O3、Zn(OAc)2和 Cr2O3。

5因素5水平的正交實(shí)驗(yàn)表明,合成PC的最佳水平組合為:以ZnCl2為催化劑、反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)時(shí)間為7 h、n(尿素):n(苯酚) = 1:6、mcat/mtotal= 1.0%。對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差分析表明:在催化劑種類(lèi)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、物料配比、催化劑用量5因素中,物料配比對(duì)反應(yīng)影響顯著。

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn),得到合成PC反應(yīng)的較好條件為:以ZnCl2為催化劑、n(尿素):n(苯酚)=1:36、mcat/mtotal=1.0%、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間9 h,該條件下PC的收率可達(dá)到64.25%。

(2) ZnCl2分別與尿素及苯酚相互作用的FTIR表征表明,ZnCl2與苯酚之間不發(fā)生化學(xué)作用,而與尿素存在化學(xué)作用。加熱條件下,尿素中羰基上的氧原子與ZnCl2中的鋅離子配位形成新化學(xué)鍵。

尿素存在共振結(jié)構(gòu),使 ZnCl2中的 Zn2+與尿素中氧配位時(shí)存在兩種情況,即 Zn─O=C─N 與Zn─O─C=N共存,且結(jié)構(gòu)Zn─O=C─N相對(duì)比較穩(wěn)定。與之對(duì)應(yīng),ZnCl2催化尿素與苯酚合成PC反應(yīng)機(jī)理也存在兩種情況:一種是ZnCl2中Zn2+與尿素羰基上的氧進(jìn)行配位,使碳原子上的正電荷增多,進(jìn)而碳原子被活化;苯酚作為親核試劑,苯氧基進(jìn)攻尿素中顯正電的羰基碳,導(dǎo)致配合物中的C─N鍵減弱,從而使反應(yīng)得以發(fā)生。另一種則是苯酚作為親核試劑,苯氧基進(jìn)攻尿素中C─O上顯正電的碳原子,導(dǎo)致C─N單鍵減弱,反應(yīng)生成PC。而第1種反應(yīng)機(jī)理優(yōu)勢(shì)更大。

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