孔 慧，李 攀，宋卓棟，張作毅，王云芳

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 化工學(xué)院，山東 青島 266580)

1 前 言

聚甲氧基二甲醚(polyoxymethylene dimethylethers，CH3O(CH2O)nCH3，其中n≥1，簡(jiǎn)稱PODEn)[1-2]，因其十六烷值平均高達(dá)76，具有較高的含氧量，和柴油的理化性質(zhì)相近、互溶性好且穩(wěn)定，可直接用作車(chē)用柴油而不用改變發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)，從而降低柴油車(chē)污染物的排放，因此PODE是一種公認(rèn)的新型綠色清潔柴油添加組分。目前合成聚甲氧基二甲醚的方法主要有3種：甲醇與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種或幾種反應(yīng)[3]，二甲醚與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種或幾種反應(yīng)[4]，甲縮醛(PODE1)與甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛中的一種或幾種反應(yīng)[5]。但是這3種反應(yīng)方式都會(huì)有水生成，由于水會(huì)與PODE形成共沸物，難以通過(guò)簡(jiǎn)單的蒸餾操作進(jìn)行分離，而液液萃取分離是一種可探索的分離方法。

可靠的相平衡數(shù)據(jù)是液液萃取過(guò)程設(shè)計(jì)和優(yōu)化的基礎(chǔ)。莊志海等[6-7]研究了在293.15和313.15 K時(shí)水+ PODE1-4+對(duì)二甲苯、水+PODE1-4+正己烷三元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，SHI等[8-9]研究了在293.15 K時(shí)水+PODE3+對(duì)二甲苯(甲苯或正庚烷)和水+甲縮醛+環(huán)己烷(或正庚烷)三元體系體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[10-12]，得知糠醛、異佛爾酮、正辛醇在水溶液中具有良好的萃取能力，在實(shí)際的生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用。因此，本研究選擇糠醛、異佛爾酮和正辛醇作為從水中提取PODE1-2的萃取劑。

本文測(cè)量了常壓下，308.15 K時(shí)三元體系水+PODE1+糠醛、異佛爾酮和正辛醇，水+PODE2+糠醛、異佛爾酮和正辛醇的聯(lián)絡(luò)線數(shù)據(jù)。運(yùn)用Hand和Othmer-Tobias方程以檢測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可靠性。此外，使用UNIQUAC[13]模型擬合測(cè)量的連接線值，獲得二元交互參數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑的詳細(xì)介紹列于表1中，其中r為體積參數(shù)，q為表面積參數(shù)。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品Table 1 Chemicals used in the study

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程及分析方法

實(shí)驗(yàn)在液液相平衡釜中進(jìn)行的，將一定質(zhì)量的混合物加入相平衡釜[14]中，劇烈攪拌3 h，然后將混合物靜置4 h，以達(dá)到三元體系的相平衡狀態(tài)。通過(guò)恒溫水浴維持系統(tǒng)溫度的恒定，精確度為±0.1 K。采用氣相色譜分析有機(jī)相和水相，并對(duì)每個(gè)樣品檢測(cè)至少3次，并將其平均值記作樣品組分含量。GUM標(biāo)準(zhǔn)[15]用于測(cè)量?jī)蓚€(gè)富集相的不確定度。

在三元系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定后，通過(guò)Agilent GC6820氣相色譜(熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)和Porapak N(3 m×3 mm)色譜柱)來(lái)測(cè)定相平衡數(shù)據(jù)。在水+PODE1+萃取劑體系中采用異丙醇為內(nèi)標(biāo)物，水+PODE2+萃取劑的體系中以 1，4-二氧六環(huán)為內(nèi)標(biāo)，通過(guò)色譜分析來(lái)確定各物質(zhì)的質(zhì)量濃度。具體分析條件如下所示：以氫氣為載體；檢測(cè)器和氣化室保持在523.2 K；色譜柱的初始溫度為393.2 K，維持3 min，以15 K?min-1程序升溫到503.2 K，并保持2 min。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 相平衡數(shù)據(jù)

在常壓，308.15 K時(shí)測(cè)量的水+PODE1+萃取劑(糠醛、異佛爾酮、正辛醇)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)如表2所示，在本文統(tǒng)一用質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)表示溶解度。由表2數(shù)據(jù)可知，隨著 PODE1含量的增加，PODE1在水相和有機(jī)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐漸增大，且 PODE1在有機(jī)相中的含量比在水相中增加的多。在常壓，308.15 K的條件下測(cè)量的水+PODE2+萃取劑(糠醛、異佛爾酮、正辛醇)體系的液液相平衡數(shù)據(jù)如表3所示。由表 3數(shù)據(jù)可知，隨著 PODE2含量的增加，PODE2在水相和有機(jī)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均逐步增大，且PODE2在有機(jī)相中的含量比在水相中增加的多。

表2 水(1)+PODE1 (2)+萃取劑(3)體系由質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Experimental LLE data (mass fraction) of the water (1) + PODE1(2) + extractants(3) systems

表3 水(1)+PODE2 (2)+萃取劑(3)體系由質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的液液相平衡數(shù)據(jù)Table 3 Experimental LLE data (mass fraction) of the water (1) + PODE2(2) + extractants (3) systems

三元相圖、聯(lián)結(jié)線如圖1和2所示。從圖1可以看出圖中存在很大的兩相區(qū)域，表明糠醛、異氟爾酮和正辛醇對(duì)甲縮醛具有較大的可操作性，可從水中提取和分離PODE1。從圖2可以看出圖中存在很大的兩相區(qū)域，表明糠醛、異氟爾酮和正辛醇對(duì)PODE2具有較大的可操作性，可從水中提取和分離PODE2。

圖1 水+PODE1+萃取劑體系的三元相圖Fig.1 Ternary phase diagram of water (1) + PODE1 (2) + extractants (3) systems

圖2 水+PODE2+萃取劑體系的三元相圖Fig.2 Ternary phase diagram of water (1) + PODE2 (2) + extractants (3) systems

3.2 選擇性

分別運(yùn)用如下方程來(lái)計(jì)算分配系數(shù)D和分離因子S[16]，以評(píng)價(jià)糠醛、 異佛爾酮和正辛醇的萃取效果。

和分別為水和 PODE1或 PODE2在有機(jī)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；分別為水和 PODE1或PODE2在水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。PODE的分配系數(shù)以及PODE和水的分離因子的值如表2，表3所示。結(jié)果表明：分配系數(shù)均高于1，表明糠醛、異佛爾酮和正辛醇具有較好的提取能力，其分離因子遠(yuǎn)高于1，表明糠醛、異氟爾酮和正辛醇具有較高的選擇性。

3.3 相平衡數(shù)據(jù)的一致性檢驗(yàn)

使用Othmer-Tobias和Hand方程[17]檢驗(yàn)相平衡數(shù)據(jù)的一致性：

其中f，f′，k和k′分別為上述方程的參數(shù)。分別為水和PODE1或PODE2在水相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；分別為PODE1或PODE2和萃取劑在有機(jī)相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。該方程的參數(shù)和線性相關(guān)性R2列于表4。Othmer-Tobias和Hand方程的線性關(guān)系如圖3、圖4所示。擬合結(jié)果都表現(xiàn)出較好的線性行為，線性相關(guān)的平方R2≥0979 3，表明測(cè)量的相平衡數(shù)據(jù)具有較好的一致性。

表4 三元體系的Othmer-Tobias和Hand關(guān)聯(lián)擬合參數(shù)Table 4 Othmer-Tobias and Hand equation parameters of the studied ternary systems

圖3 水+PODE1+萃取劑三元體系的Othmer-Tobias和Hand方程曲線Fig.3 Othmer-Tobias and Hand plots of the water (1) + PODE1 (2) + extractants (3) ternary systems

圖4 水+PODE2+萃取劑三元體系的Othmer-Tobias和Hand方程曲線Fig.4 Othmer-Tobias and Hand plots of the water (1) + PODE2 (2) + extractants (3) ternary systems

3.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)

采用UNIQUAC模型對(duì)本文測(cè)量值進(jìn)行回歸。UNIQUAC的體積參數(shù)r和表面積參數(shù)q[7，18-20]列于表1。采用非線性回歸法關(guān)聯(lián)UNIQUAC模型最小參數(shù)，目標(biāo)函數(shù)OF計(jì)算如下：

w和分別指的是模型擬合和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的組份含量；下標(biāo)n、m和l分別表示液液相平衡共軛結(jié)線數(shù)、相數(shù)和組分?jǐn)?shù)；M表示結(jié)線數(shù)的數(shù)量。

從UNIQUAC模型獲得的二元相互作用參數(shù)總結(jié)在表5和6中，關(guān)聯(lián)結(jié)果繪制在圖1和2中。采用均方根偏差(RMSD)來(lái)估計(jì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬數(shù)據(jù)的一致性。通過(guò)計(jì)算RMSD＜0.005 3，說(shuō)明UNIQUAC能夠很好地關(guān)聯(lián)水+PODE1/PODE2+萃取劑的液液相平衡數(shù)據(jù)。公式如下所示：

式中的參數(shù)M，n，m，l，w和與上述表示一致。

表5 水(1)+PODE1 (2)+萃取劑(3)體系在UNIQUAC模型獲得的二元交互參數(shù)Table 5 Binary interaction parameters of UNIQUAC models for water (1) + methylal(2) + extractants(3) systems

表6 水(1)+PODE2 (2)+糠醛或異氟爾酮或正辛醇(3)體系UNIQUAC模型的二元交互參數(shù)Table 6 Binary interaction parameters of UNIQUAC models for water (1) + PODE2(2) + extractants(3) systems

4 結(jié) 論

本文測(cè)定了在大氣壓下308.15 K時(shí)水+PODE1+萃取劑(糠醛、異佛爾酮、正辛醇)和水+PODE2+萃取劑(糠醛、異佛爾酮、正辛醇)三元體系的相平衡數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，糠醛、異佛爾酮和正辛醇對(duì)水溶液中的PODE1和PODE2具有良好的萃取能力。其中糠醛的萃取能力最強(qiáng)。使用Hand和Othmer-Tobias方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有良好的熱力學(xué)一致性。此外，采用 UNIQUAC和NRTL模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)與測(cè)量的相平衡數(shù)據(jù)之間偏差很小。因此，本文測(cè)量的相平衡數(shù)據(jù)能夠?yàn)椴捎靡阂狠腿》椒ǐ@得高純度的PODE1和PODE2的過(guò)程設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供基礎(chǔ)。