趙 律，張 焰，張庭亮，武育剛，楊曉晨

（漢中鋅業(yè)有限責(zé)任公司，陜西漢中724204）

氮氧化物（NOx）是一種對人體和環(huán)境都存在巨大危害的污染物質(zhì)[1]。雖然在GB 25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中沒有對鉛冶煉煙氣尾排NOx提出具體要求，但2013年原國家環(huán)保部又發(fā)布了《關(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》（公告2013年第14號），京津冀、長三角、珠三角等“三區(qū)十群”重點控制區(qū)范圍內(nèi)的鉛鋅工業(yè)企業(yè)的排放污染物SO2、NOx，開始實施“雙100”即100 mg/m3的特別排放限值。鉛鋅冶煉企業(yè)的NOx治理已刻不容緩。

目前已開發(fā)應(yīng)用的脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化還原法、活性炭吸附法、電子束照射法、MEROS煙氣凈化技術(shù)及循環(huán)流化床等［2］。其中，最普遍且成熟的脫硝技術(shù)當(dāng)屬SNCR法和SCR法，常見用于鍋爐、水泥和發(fā)電等行業(yè)[3-6]。兩種技術(shù)的原理都是采用氨水或尿素作還原劑，將煙氣中的NOx還原為N2從而達到減排的效果。其不同之處在于，SNCR法屬于 850～1 100 ℃的高溫脫硝，而 SCR 法需要 TiO2、V2O5等催化劑，但反應(yīng)溫度只有320～400 ℃[7]。

云南馳宏鋅鍺會澤冶煉分公司采用SNCR法脫硝技術(shù)對煙化爐尾氣脫硝效果良好，使用氨水為反應(yīng)劑，最大排放ρ(NOx)≤87 mg/m3，脫硝率76.4%[4]。還未見其他鉛鋅冶煉企業(yè)煙氣脫硝技術(shù)研究和應(yīng)用的報道。

筆者以某企業(yè)鉛冶煉底吹爐煙氣為研究對象，首次將SNCR法脫硝技術(shù)應(yīng)用于治理鉛冶煉底吹爐煙氣NOx，經(jīng)工業(yè)試驗證明，可達到特別排放限值要求，為同行企業(yè)的鉛冶煉底吹爐煙氣脫硝提供參考。

1 底吹爐煙氣中氮氧化物成因及影響分析

某企業(yè)鉛冶煉采用行業(yè)內(nèi)先進的“富氧底吹爐+富氧側(cè)吹還原爐+煙化爐”的“三連爐”煉鉛工藝[8]，粗鉛產(chǎn)能60 kt/a，配套的富氧底吹爐煙氣制酸裝置產(chǎn)能為75 kt/a。近年來，由于鉛精礦供應(yīng)日益緊張，該企業(yè)富氧底吹爐配料開始搭配鋅冶煉鉛銀渣、硫酸鉛泥、含鉛煙灰等多種復(fù)雜鉛雜料，底吹爐已不出鉛而轉(zhuǎn)變?yōu)椤叭刍煸鼱t”。在這種生產(chǎn)模式下，底吹爐產(chǎn)生了煙塵量后移、煙溫偏高和熔渣易過氧化等一系列問題，對后續(xù)煙氣制酸工藝和尾排指標(biāo)控制造成影響。主要表現(xiàn)在硫酸品質(zhì)下降，透明度下降并呈現(xiàn)粉紅色（見圖1），干吸捕沫器被白色泛黃結(jié)晶堵塞物堵塞（堵塞物見圖2）。

圖1 粉紅色濃硫酸樣品

圖2 干吸捕沫器堵塞的結(jié)晶

該企業(yè)技術(shù)人員對干吸捕沫器堵塞的白色泛黃結(jié)晶取樣化驗，發(fā)現(xiàn)其遇水快速溶解為稀硫酸，同時釋放出大量黃棕色煙霧，可推斷該白色泛黃結(jié)晶為亞硝基硫酸結(jié)晶[9]。粉紅色濃硫酸則檢測出鐵離子，可能原因是煙氣中NOx形成稀硝酸，促使硫酸不斷腐蝕鐵質(zhì)管道和罐體，形成紅色的硫酸硝酸亞鐵復(fù)合鹽。該復(fù)合鹽繼續(xù)與硫酸反應(yīng)，其中硝酸根被置換出來，生成白色硫酸亞鐵鹽沉淀，最終導(dǎo)致濃硫酸品質(zhì)異常[10]。另外，經(jīng)第三方監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)在制酸尾氣脫硫后外排氣體顏色發(fā)黃時，NOx指標(biāo)實測值明顯偏高，ρ(NOx)最高達到了226 mg/m3。因此，上述異常現(xiàn)象均可能與底吹爐煙氣中NOx偏高有關(guān)。

分析其原因：一是為保證冶煉過程的進行，底吹爐配料必須加入煙煤、硫磺顆粒等輔助燃料，煙煤的加入是冶煉煙氣NOx偏高的主要原因[11]；二是底吹爐氧料比從原來鉛精礦冶煉模式時的75～90提升到110～120，底吹爐氧槍采用氮氣保護，氮氣的通入使得原本富氧、高溫的強化熔池熔煉環(huán)境產(chǎn)出的煙氣更加復(fù)雜。從現(xiàn)有情況分析，該企業(yè)底吹爐煙氣NOx濃度相對于其他同類企業(yè)偏高[12]，其原因無法從源頭根除，采取合適的脫硝技術(shù)治理NOx已成為企業(yè)必須面對的現(xiàn)實問題。

2 脫硝技術(shù)的選擇及流程方案

根據(jù)該企業(yè)鉛冶煉底吹爐直升煙道結(jié)構(gòu)及其處于800～920 ℃高溫的實際情況，結(jié)合SNCR法在燃煤鍋爐煙氣脫硝中的成功經(jīng)驗，選擇SNCR法脫硝技術(shù)治理底吹爐煙氣NOx具有可行性[13-14]。另外從使用安全性、減少NH3逃逸和易操作性等角度考慮，選擇尿素作為脫硝反應(yīng)劑比較合適[15]。底吹爐煙氣SNCR法脫硝工藝流程示意見圖3。

圖3 底吹爐煙氣SNCR法脫硝工藝流程示意

底吹爐煙氣SNCR法脫硝系統(tǒng)包括尿素溶液制備系統(tǒng)和計量噴淋系統(tǒng)兩大部分，尾氣NOx指標(biāo)以第三方實時在線監(jiān)測數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。其主要工藝流程為：在底吹爐余熱鍋爐直升煙道的煙溫探頭插孔處增加霧化噴槍。將配制好的尿素水溶液經(jīng)加壓計量泵與壓縮空氣混合后通過噴槍霧化，使其與高溫?zé)煔獬浞纸佑|發(fā)生反應(yīng)，煙氣中的NOx轉(zhuǎn)化生成氮氣和水汽，實現(xiàn)脫硝目的。

該方案中噴槍為內(nèi)混式梅花芯結(jié)構(gòu)，外側(cè)為壓縮空氣，內(nèi)側(cè)為尿素霧化水，材質(zhì)采用316L不銹鋼，耐高溫，抗腐蝕。噴槍設(shè)計安裝在直升煙道下部的煙溫探頭插孔處，距底吹爐爐口約4.5 m，煙溫通常為800～920 ℃，基本滿足尿素脫硝理論反應(yīng)溫度區(qū)間[6]。尿素水溶液計量泵流量和壓縮空氣壓力均可遠程調(diào)節(jié)顯示，泵最大流量250 L/h，壓力0.6 MPa，壓縮空氣最大壓力0.8 MPa，為保證霧化效果，噴槍壓力設(shè)定為0.4 MPa。

3 底吹爐煙氣脫硝工藝條件試驗及效果

為取得最佳的底吹爐煙氣脫硝工藝控制參數(shù)，在底吹爐固定投料量和配料方案且生產(chǎn)正常運行的前提條件下，以尾排NOx濃度在線監(jiān)測數(shù)據(jù)是否在GB25466—2010《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的特別排放限值規(guī)定的100 mg/m3以下為判斷依據(jù)，對反應(yīng)溫度、尿素濃度及噴淋量等主要參數(shù)進行了工藝優(yōu)化試驗。

3.1 煙氣溫度對脫硝效果的影響

固定尿素質(zhì)量分數(shù)為10%、噴淋量為100 L/h，噴槍壓力0.4 MPa，分別在底吹爐直升煙道頂部（距底吹爐爐口約12 m）和下部2個測溫探頭插孔處，進行脫硝工藝試驗。每處測定2～3次，同步記錄煙溫和制酸尾排煙氣NOx在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖4。

圖4 不同煙氣溫度對脫硝效果的影響

由圖4可見，煙氣溫度對尿素脫硝效果的影響明顯，當(dāng)煙溫大于尿素脫硝最低起效溫度800 ℃（均為下部煙溫探頭插孔處），尾排NOx均可達到特別排放限值要求[4]。因此，后續(xù)試驗選擇底吹爐直升煙道下部煙溫探頭插孔處安裝尿素噴槍更合適。

3.2 尿素濃度對脫硝效果的影響

固定噴淋量為100 L/h，噴槍壓力0.4 MPa，配制不同質(zhì)量分數(shù)的尿素水溶液，進行脫硝試驗。每種濃度的尿素水溶液配制量約為500 L，每次更換1 h后再記錄制酸尾排煙氣NOx在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，試驗結(jié)果見圖5。

圖5 不同尿素濃度對脫硝效果的影響

由圖5可見：尿素分數(shù)在10%～15%時的脫硝效果較好，尿素濃度過低，脫硝反應(yīng)不完全。當(dāng)尿素濃度過高，脫硝效果不佳，此時檢查噴槍，發(fā)現(xiàn)前部有明顯的結(jié)晶物灼燒痕跡，分析有可能是高濃度尿素噴霧遇高溫瞬間降溫結(jié)晶灼燒，降低了脫硝效率。故再從成本角度考慮，尿素質(zhì)量分數(shù)選擇10%～15%較為合適。

3.3 尿素溶液噴淋量對脫硝效果的影響

固定尿素質(zhì)量分數(shù)為10%，噴槍壓力0.4 MPa，每2 h改變噴淋量，每次更改噴淋量1 h后再記錄制酸尾排煙氣NOx在線監(jiān)測數(shù)據(jù)，試驗結(jié)果見圖6。

圖6 不同尿素噴淋量對脫硝效果的影響

從圖6可見：隨著噴淋量的增加，尾排NOx呈下降趨勢。但噴淋量增加到160 L/h及以上，脫硝效果不佳。此時，從底吹爐直升煙道下部觀察到部分尿素水溶液流出，表明過高噴淋量在0.4 MPa噴淋壓力下，霧化效果不好，如增大壓力可能增加能耗和氣耗，影響噴槍使用壽命。另外，也可能是部分噴霧液不能被瞬間降溫的煙氣氣化分解，影響了煙氣脫硝效率。故尿素噴淋量控制在80～120 L/h較好。

4 脫硝運行成本分析

該企業(yè)現(xiàn)有的SNCR尿素法脫硝系統(tǒng)的初期設(shè)備設(shè)施投入少，主要設(shè)備配置包括尿素溶解攪拌罐、尿素水溶液靜置儲槽、計量泵、流量計、噴槍及工藝管道等，總計投資成本約5萬元。

從實際運行成本來看，因操作簡單，監(jiān)控簡便，可不計人工成本。以尿素溶液質(zhì)量分數(shù)為10%、噴淋量為100 L/h測算，尿素月消耗為7.2 t，尿素市場價格2 200元/t，則每月尿素成本約1.6萬元。加上攪拌、泵的動力消耗及蒸汽加熱成本，該套SNCR尿素法脫硝系統(tǒng)估算月度運行費用在2萬元左右。該裝置運行后，制酸尾排煙氣顏色明顯變淡白色甚至無色，制酸生產(chǎn)及濃硫酸產(chǎn)品質(zhì)量趨于穩(wěn)定，產(chǎn)生了較好的綜合效益。

5 存在的問題討論

5.1 SNCR尿素法脫硝效率難于準(zhǔn)確判定

理論上，在不考慮系統(tǒng)漏風(fēng)的情況下，脫硝效率應(yīng)該以尾排NOx濃度和底吹爐出口煙氣NOx濃度來計算。因?qū)嶋H生產(chǎn)中，底吹爐出口煙氣塵含量較高，氣速較快，NOx濃度可能很高，如跟尾排NOx數(shù)據(jù)測定一樣采用在線監(jiān)測儀器分析，則無法準(zhǔn)確檢測，需要另外設(shè)計特殊分析方法。因此，在實際應(yīng)用中，脫硝底吹爐煙氣脫硝效果均以尾排ρ(NOx)＜100 mg/m3為判定依據(jù)。

5.2 底吹爐生產(chǎn)工藝波動影響煙氣脫硝效果

該企業(yè)底吹爐生產(chǎn)模式變更為以處理鉛銀渣、鉛泥等復(fù)雜含鉛原料為主，配料時增加煙煤、硫磺顆粒等輔助燃劑，一方面使煙氣NOx升高，產(chǎn)生了后續(xù)制酸工藝及尾排處理的問題；另一方面提高了煙氣溫度，為采用SNCR尿素法脫硝工藝創(chuàng)造了必要條件。但這種冶煉模式的生產(chǎn)工藝波動更加頻繁，生產(chǎn)運行中出現(xiàn)過煙溫偏低影響脫硝效果、煙塵量過大造成直升煙道噴淋口下部內(nèi)壁結(jié)塊等異常情況，對脫硝工藝調(diào)控帶來難度，部分時段仍有超標(biāo)現(xiàn)象。在后續(xù)生產(chǎn)實踐中，一般通過觀察到的制酸尾排煙氣泛黃，來及時調(diào)節(jié)尿素濃度、噴淋量等工藝參數(shù)，直至煙氣由泛黃變?yōu)榈咨踔翢o色，即達到了良好的脫硝效果。

6 結(jié)語

隨著2016年《中華人民共和國大氣污染防治法》的頒布，環(huán)保形勢日趨嚴(yán)峻，環(huán)保治理特別是大氣排放污染物治理已成為關(guān)系企業(yè)生死存亡的焦點問題之一。某企業(yè)針對鉛冶煉底吹爐煙氣脫硝問題，首次采用SNCR尿素法處理煙氣NOx。經(jīng)生產(chǎn)實踐檢驗，使用質(zhì)量分數(shù)為10%～15%的尿素水溶液，以80～120 L/h的噴淋量霧化噴入底吹爐直升煙道下部，制酸尾排煙氣顏色明顯變淡白色甚至無色，制酸生產(chǎn)及濃硫酸產(chǎn)品質(zhì)量趨于穩(wěn)定，同時經(jīng)第三方定期監(jiān)測煙氣尾排ρ(NOx)均在20 mg/m3以下，遠低于到特別排放限值的100 mg/m3。此法投資少，運行費用較低，操作安全簡便，脫硝效果較好，可供國內(nèi)同類企業(yè)NOx治理參考。