吳振山，王 康

（1.南京硫研環(huán)保科技有限公司，江蘇南京 211100；2.江蘇德義通環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇南京211800）

亞硫酸鹽是一種用途非常廣泛的工業(yè)產(chǎn)品，從原料來源分，常規(guī)的生產(chǎn)工藝有硫磺燃燒法、硫鐵礦燃燒法、制硫酸側(cè)線法等[1-2]。上述幾種工藝的單位產(chǎn)品成本中硫元素占比較高，國內(nèi)自2014年便開發(fā)了資源化回收SO2為硫源生產(chǎn)亞硫酸鹽的工藝，其中最具代表性的有活性炭法和有機(jī)胺法（離子液法）脫硫回收SO2聯(lián)產(chǎn)Na2SO3、Na2S2O5、(NH4)2SO3等亞硫酸鹽產(chǎn)品。目前國內(nèi)活性炭法回收SO2生產(chǎn)亞硫酸鹽的生產(chǎn)線已有6條，這些生產(chǎn)線存在一些突出的共性問題[2]：①施工周期滯后；②工藝系統(tǒng)的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行性差；③目標(biāo)產(chǎn)品的品質(zhì)不穩(wěn)定；④單位產(chǎn)品綜合能耗高；⑤系統(tǒng)水平衡不好，單位產(chǎn)品污水排放量大。

筆者以某活性炭法脫硫再生氣生產(chǎn)亞硫酸鹽項(xiàng)目為例，從系統(tǒng)水平衡出發(fā)研究和探討優(yōu)化改進(jìn)生產(chǎn)的措施。

1 項(xiàng)目概述

某項(xiàng)目有若干臺(tái)燒結(jié)機(jī)、2臺(tái)220 t/h鍋爐及8座石灰窯爐，上述窯爐煙氣治理均采用活性炭法脫硫脫硝工藝。吸附飽和的活性炭再生時(shí)會(huì)釋放出含N2，H2O，SO2，NH3等混合氣體，濕基流量4 500 m3/h，該混合氣體組分及性質(zhì)見表1。

表1 混合氣體組分及性質(zhì)

為回收利用混合氣體中的SO2，該企業(yè)新上1套亞硫酸鹽系統(tǒng)，以純堿為原料生產(chǎn)工業(yè)級(jí)Na2S2O5或優(yōu)等品Na2SO3產(chǎn)品。系統(tǒng)建成后曾花費(fèi)1年多時(shí)間對(duì)工藝系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化升級(jí)以及設(shè)備消缺。

2 工藝流程

該系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 活性炭脫硫再生氣副產(chǎn)亞硫酸鹽系統(tǒng)工藝流程示意

從活性炭再生塔解吸來的混合氣體經(jīng)管道輸送至原料氣凈化塔。在原料氣凈化塔內(nèi)，混合氣體中的三氧化硫、氟化物、氯化物、粉塵、氨及鹽類物質(zhì)等被洗滌液吸收，吸收飽和的洗滌液送至污水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，回收其中的氨、氟等組分，處理后污水一部分外排，一部分返回原料氣凈化塔循環(huán)使用。原料氣凈化塔出來的潔凈氣體溫度降至35～45 ℃，粉塵及總鹽質(zhì)量濃度降至5 mg/m3以下，由增壓風(fēng)機(jī)增壓送至后續(xù)反應(yīng)器反應(yīng)。

增壓風(fēng)機(jī)送來的氣體依次進(jìn)入一、二、三級(jí)反應(yīng)器，以純堿溶液作為吸收劑，SO2在各級(jí)反應(yīng)器內(nèi)被漿液吸收并生成含Na2S2O5、Na2HSO3、Na2SO3的漿液，未被吸收的殘余氣體經(jīng)尾洗塔進(jìn)一步吸收排入大氣。

一級(jí)反應(yīng)器由多臺(tái)并聯(lián)的反應(yīng)器組成，當(dāng)某臺(tái)反應(yīng)器達(dá)到反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，將該反應(yīng)器內(nèi)的漿液轉(zhuǎn)移至緩沖槽。緩沖槽內(nèi)的漿液經(jīng)離心機(jī)分離出固體顆粒物，母液經(jīng)管道溢流至配堿罐，固體顆粒物送入干燥機(jī)干燥，干燥后的物料即為目標(biāo)產(chǎn)品。

純堿用堿車輸送至純堿倉儲(chǔ)存，在配堿罐內(nèi)，純堿與離心機(jī)分離出的母液及脫鹽水混合配制吸收液，配制好的吸收液經(jīng)泵輸送至尾洗塔、三級(jí)反應(yīng)器或一級(jí)反應(yīng)器。

生產(chǎn)焦亞硫酸鈉產(chǎn)品的總反應(yīng)式為：

生產(chǎn)亞硫酸鈉產(chǎn)品的總反應(yīng)式為：

3 水平衡分析

3.1 原料氣凈化系統(tǒng)

3.1.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

扣除水分的自然蒸發(fā)，原料氣凈化系統(tǒng)中有5路物料涉及水平衡，分別為活性炭再生氣、新鮮水、外排污水、各類提煉物及去增壓風(fēng)機(jī)的凈化氣體。

1）原料氣凈化塔持續(xù)產(chǎn)出含鹽廢水，廢水經(jīng)污水處理系統(tǒng)處理后部分回用，部分外排。去污水處理系統(tǒng)廢水pH值為1～2，含鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，密度為 1 065 kg/m3，溫度為 80 ℃，去污水處理系統(tǒng)廢水鹽組分見表2。

表2 去污水處理系統(tǒng)廢水中鹽組分參數(shù)

2）沖洗除霧器和噴嘴補(bǔ)充新鮮水，經(jīng)驗(yàn)值200 kg/h。

3）出原料氣凈化塔凈化氣為溫度45 ℃的飽和濕煙氣，且無霧滴夾帶，絕對(duì)壓力為（100±0.5）kPa，水蒸氣分壓9.59 kPa，干煙氣分壓為90.41 kPa。

4）氣體經(jīng)原料氣凈化塔處理后，氟化氫、氨、三氧化硫、粉塵、氯化氫等成分被循環(huán)洗滌水帶走，少許SO2、CO2等溶于循環(huán)水中，進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，污水中平均ρ(CO2)為 0.5 g/L、ρ(SO2)為 18 g/L，其他成分的氣體不溶。

5）假定從污水處理系統(tǒng)返回至原料氣凈化塔的水為不含上述物質(zhì)的清水。

3.1.2 數(shù)據(jù)計(jì)算

1）根據(jù)表1數(shù)據(jù)計(jì)算，活性炭再生氣帶入的水分 ：ma=4 500×36.1%÷22.4×18 ＝ 1 305.4 kg/h。

2）新鮮水補(bǔ)充量 ：mb=200 kg/h。

3）原料氣凈化塔去污水處理系統(tǒng)污水量：mf=347.65÷8% ＝ 4 345.63 kg/h，折合為 4.08 m3/h，折合凈水流量 3 997.98 kg/h。

4）增壓風(fēng)機(jī)帶走水分。污水中溶解CO2量：4.08×0.5÷44×22.4 ＝ 1.04 m3/h；污水溶解 SO2量：4.08×18÷64×22.4＝25.70 m3/h；污水中的鹽帶走氣體量 ：4 500×4.35%=195.75 m3/h ；合計(jì)污水吸收的干氣體體積：V1=1.04+25.70+195.75=222.49 m3/h。去增壓風(fēng)機(jī)的干氣體體積：V2=4 500×(1-36.1%)－ 222.49 ＝ 2 653.01 m3/h。增壓風(fēng)機(jī)帶走水分 ：2 653.01÷90.41%×9.59%=281.41 m3/h，折合mc=226.13 kg/h。

5）污水及各種提煉物帶走水分：md+me=1 305.40 +200 -226.13 =1 279.27 kg/h。

6）內(nèi)循環(huán)污水處理系統(tǒng)去原料氣凈化塔水流量 ：mg=2 718.71 kg/h。

3.1.3 數(shù)據(jù)分析

1）基于數(shù)據(jù)計(jì)算，原料氣凈化系統(tǒng)為水的正平衡系統(tǒng)，需持續(xù)向外部輸出水，輸出水量1 279.27 kg/h。

2）為滿足生產(chǎn)的需要，原料氣凈化系統(tǒng)需要持續(xù)補(bǔ)充新鮮工藝水，補(bǔ)水量2 00 kg/h。

3）系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)中單位氣體水量較大，如果沒有污水處理系統(tǒng)，原料氣凈化系統(tǒng)將會(huì)轉(zhuǎn)化為水的負(fù)平衡系統(tǒng)，向外界的污水輸出量 4 345.63 kg/h，同時(shí)系統(tǒng)的清水補(bǔ)給量將會(huì)從之前的200 kg/h增加到 2 918.71 kg/h。

3.2 反應(yīng)系統(tǒng)

3.2.1 基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

反應(yīng)系統(tǒng)中有7路物料參與水平衡，其中向系統(tǒng)輸入水的物料有來自增壓風(fēng)機(jī)的氣體、離心機(jī)沖洗水、配堿罐加入的新鮮水及純堿等4路物料，從系統(tǒng)中帶走水的物料有濕產(chǎn)品、CO2氣體以及尾氣。

1）假定S4+不被氧化，尾氣中的SO2含量忽略不計(jì)，參與反應(yīng)的SO2量由前述中數(shù)據(jù)計(jì)算得出的26.98 kmol/h，合計(jì)可生成Na2S2O5（純品）2 563.10 kg/h或生成Na2SO3（純品）3 399.48kg/h。

2）假定純堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.47%，含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%，以產(chǎn)Na2S2O5計(jì)算的純堿用量1 437.56 kg/h。

3）配堿環(huán)節(jié)生成的CO2，其在配堿罐及進(jìn)入尾氣中的量按6∶4的比例分配，即CO2干基產(chǎn)量302.18 m3/h，分配到配堿罐的量為 181.31 m3/h，進(jìn)入尾氣中的量為120.87 m3/h。

4）離心機(jī)正常每2 h沖洗一次，4～8 h清洗一次，平均帶入系統(tǒng)的水量為20 kg/h。

5）出離心機(jī)的濕產(chǎn)品含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

6）氣體中水含量按常壓下飽和水蒸氣計(jì)算，氣體出配堿罐及尾洗塔時(shí)的溫度為50 ℃，水蒸氣分壓 12.344 kPa，干氣分壓 87.656 kPa，氣相霧滴夾帶量按 10 g/m3計(jì)。

3.2.2 數(shù)據(jù)計(jì)算

1）增壓風(fēng)機(jī)帶入反應(yīng)系統(tǒng)中的水分：mh=mc=226.13 kg/h。

2）離心機(jī)帶入系統(tǒng)中水分：mi=20 kg/h。

3）濕產(chǎn)品帶出水量：mj=2 563.10 kg/h×5%=128.16 kg/h。

4）純堿帶入水分 ：mn=1 437.56 kg/h×0.3% ＝4.31 kg/h。

5）出配堿罐的二氧化碳帶出水分：mk=22.33 kg/h，其中：氣態(tài)水181.31÷(100-12.344)×12.344÷22.4×18 =20.52 kg/h，霧滴夾帶水181.31×0.010＝1.81 kg/h。

6）尾氣帶出水分：出尾洗塔干氣體流量2 653.01-26.98×22.4+120.87＝2 169.53 m3/h，合計(jì)尾氣帶走水分mt=267.20 kg/h。

7）系統(tǒng)補(bǔ)充新鮮水按約束關(guān)系計(jì)算，得新鮮水補(bǔ)給量 167.25 kg/h。

3.2.3 數(shù)據(jù)分析

基于數(shù)據(jù)分析可知，反應(yīng)系統(tǒng)為負(fù)向水平衡，即需要定期向系統(tǒng)補(bǔ)充水分，新鮮水補(bǔ)給量167.25 kg/h。

實(shí)際生產(chǎn)中，該產(chǎn)能下的焦亞硫酸鈉反應(yīng)系統(tǒng)幾乎都存在正向水平衡問題，即需要定期向界外排放污水。產(chǎn)生該種現(xiàn)象的原因主要來自于三方面：①離心機(jī)故障的清洗、系統(tǒng)管道的堵塞等需使用沖洗水或蒸汽，而沖洗水或蒸汽冷凝液被帶入反應(yīng)系統(tǒng)，破壞系統(tǒng)水平衡；②基于計(jì)算數(shù)據(jù)得出，出尾洗塔的尾氣帶出水分是維持系統(tǒng)水平衡的關(guān)鍵，而該股物料易受多種因素干擾，如來氣中SO2濃度偏低或吸收液溫度偏低時(shí)，都會(huì)降低尾氣向系統(tǒng)外帶出的水分；③原料氣來氣溫度偏高時(shí)或霧沫夾帶量大時(shí)，從原料氣凈化系統(tǒng)帶入反應(yīng)系統(tǒng)的水分也會(huì)增加，破壞反應(yīng)系統(tǒng)的水平衡。

4 解決系統(tǒng)水不平衡的方案與措施

基于數(shù)理分析及實(shí)際生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，筆者認(rèn)為在焦亞硫酸鈉生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)水平衡的關(guān)鍵指標(biāo)是盡可能將反應(yīng)系統(tǒng)的水向負(fù)平衡傾斜，即向系統(tǒng)中持續(xù)或間歇式的補(bǔ)充新鮮水。為達(dá)到該指標(biāo)，通常采取如下措施：

1）對(duì)于原料氣凈化系統(tǒng)：①污水處理系統(tǒng)與原料氣凈化塔協(xié)同作用，盡可能降低污水的外排量；②原料氣凈化塔采取多級(jí)塔，盡可能降低新鮮水的補(bǔ)給量；③出原料氣凈化塔的污水盡可能在高溫區(qū)采出，減少有效成分的損失量，利于下游反應(yīng)系統(tǒng)的水平衡。

2）對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)：①提高原料氣中SO2濃度，優(yōu)選φ(SO2)15%～25%的原料氣；②盡可能降低原料氣凈化塔出氣溫度，用經(jīng)濟(jì)的措施降低氣體溫度，如采用冰凍機(jī)、加大循環(huán)冷卻水降溫或采用如濃硫酸洗等除水措施；③隔離法清洗離心機(jī)，盡可能減少離心機(jī)清洗環(huán)節(jié)帶入系統(tǒng)中的水分；④提高尾洗塔的溫度及pH值，增加向系統(tǒng)外移出水量。

5 結(jié)論及建議

1）焦亞硫酸鈉生產(chǎn)中的水平衡涉及原料氣凈化系統(tǒng)的水平衡和反應(yīng)系統(tǒng)的水平衡兩部分，其中原料氣凈化系統(tǒng)的水平衡對(duì)產(chǎn)品生產(chǎn)的影響相對(duì)較小，主要控制好原料氣出凈化塔時(shí)的溫度即可，但系統(tǒng)污水產(chǎn)量大，需外排。反應(yīng)系統(tǒng)的水平衡對(duì)亞硫酸鹽的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行影響明顯，理論數(shù)據(jù)分析顯示，反應(yīng)系統(tǒng)為負(fù)向水平衡。

2）從實(shí)際運(yùn)營的經(jīng)驗(yàn)得知，小規(guī)模焦亞硫酸鈉生產(chǎn)線的反應(yīng)系統(tǒng)其正向水平衡問題突出，需定期向外界排放高濃度的含鹽廢水，而含鹽廢水的處理成本較高。

筆者通過對(duì)其中4條資源化回收SO2生產(chǎn)亞硫酸鹽生產(chǎn)線的分析認(rèn)為，導(dǎo)致該系統(tǒng)頻繁出問題的根源在于工藝設(shè)計(jì)者和操作人員對(duì)工藝參數(shù)指標(biāo)認(rèn)識(shí)和掌握不到位。在選擇焦亞硫酸鈉工藝系統(tǒng)時(shí)，增加聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉模塊系統(tǒng)，可有效化解反應(yīng)系統(tǒng)中水不平衡帶來的污水治理難題。但聯(lián)產(chǎn)亞硫酸鈉模塊系統(tǒng)的選擇不當(dāng)，會(huì)大幅度拉高主產(chǎn)品的單位生產(chǎn)成本，甚至是導(dǎo)致系統(tǒng)的全面虧損，企業(yè)仍需慎重選擇生產(chǎn)工藝。