葉新軍，高澤磊，賈 苗，遲 建，呂瑞宏

（金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅金昌737100）

金川集團(tuán)股份有限公司（以下簡稱金川集團(tuán)）150 kt/a亞硫酸鈉生產(chǎn)系統(tǒng)采用火法冶煉產(chǎn)生的二氧化硫煙氣生產(chǎn)亞硫酸鈉，無論是高濃度SO2或低濃度SO2的冶煉煙氣，該系統(tǒng)都能有效處理，既解決了二氧化硫煙氣污染問題，又具有一定的經(jīng)濟(jì)效益[1]。根據(jù)原料不同，亞硫酸鈉的生產(chǎn)方法有純堿法和燒堿法兩種[2]。亞硫酸鈉系統(tǒng)原設(shè)計使用燒堿作為原料處理低濃度二氧化硫煙氣，但由于燒堿價格飆升，亞硫酸鈉生產(chǎn)成本居高不下，嚴(yán)重制約了亞硫酸鈉生產(chǎn)，更甚者有可能會逐漸失去市場。因此，降低亞硫酸鈉生產(chǎn)成本成為擺在企業(yè)面前的當(dāng)務(wù)之急。

1 亞硫酸鈉生產(chǎn)反應(yīng)機(jī)理

無論是鈉堿法還是純堿法，都是酸堿中和反應(yīng)機(jī)理，并無本質(zhì)區(qū)別。

1.1 燒堿法

吸收過程中氫氧化鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，二氧化硫過量時會生成亞硫酸氫鈉。在吸收初期，SO2與氫氧化鈉反應(yīng)生成亞硫酸鈉：

繼續(xù)吸收SO2，最終生成亞硫酸氫鈉:

1.2 純堿法

吸收過程中碳酸鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，二氧化硫過量時會生成亞硫酸氫鈉。主要反應(yīng)式：

2 過程反應(yīng)控制

亞硫酸鈉生產(chǎn)中關(guān)鍵控制點是控制氧化速率，亞硫酸鹽的氧化速率受進(jìn)入吸收塔的O2含量影響較大。煙氣中O2來源主要有兩方面：①精礦在富氧冶煉時由于工藝控制不穩(wěn)定或氧氣過量導(dǎo)致未完全反應(yīng)的O2隨煙氣進(jìn)入后續(xù)處理系統(tǒng)；②在煙氣負(fù)壓輸送過程中，由于煙道的密閉性不好，大量空氣進(jìn)入煙道與煙氣混合進(jìn)入系統(tǒng)。溶液中的具有較強(qiáng)還原性，有溶解氧時易被氧化成反應(yīng)如下：

在吸收塔內(nèi)，O2的吸收原理與SO2類似，只是前者的吸收速率要慢得多。

與燒堿法相比，純堿法反應(yīng)初期產(chǎn)生的CO2可以對溶液中的SO32-起到保護(hù)作用，降低氧化速率，提高亞硫酸鈉產(chǎn)品純度。純堿法吸收過程較為穩(wěn)定，當(dāng)溶液pH值為4.4時，此時溶液中基本為NaHSO3。

當(dāng)然，純堿法又存在缺點。由于吸收反應(yīng)時產(chǎn)生大量的CO2氣體，若不及時排出吸收塔外，可能會導(dǎo)致吸收塔噴塔，嚴(yán)重時會引起吸收液噴濺。因此，在使用碳酸鈉作為吸收劑吸收SO2煙氣時，應(yīng)選擇塔槽一體式的吸收塔，吸收塔內(nèi)部應(yīng)采用管槽式分酸器與高性能聚丙烯鮑爾環(huán)填料，填料底部應(yīng)使用多孔性分布器，目的是為了使氣流分布均勻、增加料液與煙氣接觸表面積、延長化學(xué)反應(yīng)時間、使吸收反應(yīng)更加完全。吸收塔采用負(fù)壓操作，確保吸收完全和生產(chǎn)安全。

3 吸收工藝流程

工業(yè)純堿生產(chǎn)無水亞硫酸鈉產(chǎn)品的工藝技術(shù)成熟、生產(chǎn)成本低、脫硫效率高[3]。但考慮到燒堿和純堿市場價格變動幅度較大，故在執(zhí)行此措施時需要保留原有生產(chǎn)系統(tǒng)工藝設(shè)備，使企業(yè)在燒堿和純堿市場價格變動下，能夠選擇廉價原料生產(chǎn)，達(dá)到2種原料生產(chǎn)互相切換互不影響的目的。燒堿和純堿2種原料可以隨時切換生產(chǎn)無水亞硫酸鈉的工藝流程，具體見圖1。

圖1 生產(chǎn)無水亞硫酸鈉工藝流程

使用罐車運(yùn)輸工業(yè)純堿，采用氣力輸送方式將罐車內(nèi)的工業(yè)純堿粉末輸送至純堿儲罐內(nèi)。通過純堿儲罐底部出口安裝的星型卸料器與純堿儲罐四周的脈沖振打器向底部化堿槽內(nèi)卸料。同時向化堿槽內(nèi)加入65 ℃左右的熱水化堿?？刂萍儔A溶液質(zhì)量濃度在220 g/L左右，輸送至堿液儲罐內(nèi)儲存。堿液儲罐內(nèi)設(shè)有DN50碳鋼環(huán)管，通入蒸汽對液體進(jìn)行保溫，蒸汽冷凝水回用作為化堿用水。通過輸送將純堿溶液送入吸收塔吸收SO2，當(dāng)吸收塔內(nèi)純堿溶液pH值為5.0時，此時溶液中基本為亞硫酸氫鈉，其質(zhì)量濃度為300 g/L左右。再通過燒堿中和、蒸發(fā)等工序生產(chǎn)出固體亞硫酸鈉產(chǎn)品。

該套裝置與原有的燒堿配堿、輸送、吸收等裝置獨立運(yùn)行，當(dāng)工業(yè)燒堿與工業(yè)純堿的價格相差較大時，選擇價格較低的吸收劑，可明顯降低生產(chǎn)成本費用。

4 吸收劑比較

目前國內(nèi)無水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝以純堿法居多，也有一些企業(yè)采用燒堿法工藝。

燒堿法生產(chǎn)無水亞硫酸鈉產(chǎn)品時，理論上處理1 t SO2消耗 w(NaOH)100% 燒堿 0.625 t；而純堿法生產(chǎn)無水亞硫酸鈉產(chǎn)品時，理論上處理1 t SO2消耗w(Na2CO3)100%純堿0.845 t。因此，理論上處理1 t SO2碳酸鈉與氫氧化鈉的質(zhì)量比為 1.352 ∶1，目前質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的離子膜燒堿的市場價格高出質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%工業(yè)純堿價格約40%，若使用純堿作為吸收劑可降低相應(yīng)的變動成本。

5 生產(chǎn)實踐

采用2種原料生產(chǎn)無水亞硫酸鈉系統(tǒng)生產(chǎn)工藝指標(biāo)對比見表1。

表1 無水亞硫酸鈉系統(tǒng)工藝指標(biāo)

6 結(jié)語

金川集團(tuán)無水亞硫酸鈉系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量好。特別是采用燒堿和純堿2種原料互相切換的生產(chǎn)模式，面臨工業(yè)純堿和工業(yè)燒堿市場價格出現(xiàn)大幅度波動時，企業(yè)能夠選擇廉價原料生產(chǎn)無水亞硫酸鈉，可有效降低亞硫酸鈉產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，提升盈利空間，增加企業(yè)的市場競爭力。