遲棧洋，劉 陳，程華花，姚玉婷，張曦文，陳 瑜

（金川集團股份有限公司，甘肅金昌，737100）

有色金屬冶煉煙氣制酸凈化工藝，從開放式水洗凈化逐步到污水部分循環(huán)，最終過渡到目前絕大多數(shù)生產(chǎn)過程采用的酸洗凈化。酸洗凈化過程中洗滌稀酸的濃度取決于煙氣中三氧化硫的含量及稀酸的排出量，在煙氣中三氧化硫含量基本穩(wěn)定的前提下，稀酸的排放量對煙氣凈化效率和酸性廢水后續(xù)的經(jīng)濟處理產(chǎn)生深遠的影響：排放量小，凈化效率低，影響后續(xù)工序的穩(wěn)定運行；排放量大，凈化效率高，但廢水處理規(guī)模大，難度增加[1-2]。

在確保煙氣高效凈化的基礎(chǔ)上，減少酸性廢水排放量可以縮小后續(xù)反應(yīng)儲槽、中和池、沉淀池及其他設(shè)備的容積；降低酸性廢水建設(shè)費用、運行成本；為酸性廢水處理設(shè)施和生產(chǎn)系統(tǒng)的穩(wěn)定運行創(chuàng)造良好的前提條件。因此，提高有色金屬冶煉生產(chǎn)過程中煙氣凈化效率和酸性廢水的循環(huán)率、減少排放量成為企業(yè)經(jīng)濟運行的關(guān)鍵環(huán)節(jié)和必要手段，亦是有色金屬冶煉行業(yè)研究的熱點[3]。

1 復(fù)合高效除塵技術(shù)的研發(fā)

1.1 有色金屬冶煉制酸凈化工藝

隨著高效率、低阻力設(shè)備的研發(fā)和采用，凈化流程的改造優(yōu)化不斷取得新的進展，通過集合各種濕法凈化流程及設(shè)備的優(yōu)勢，金川集團股份有限公司煙氣制酸采用“降溫—除塵—移熱”多種功能獨立又互補的梯度凈化工藝，即“高效降溫湍沖塔+多能除塵洗滌塔+移熱除塵增濕冷卻塔+電除霧器”工藝。

煙氣首先在湍沖塔中被絕熱冷卻降溫及洗滌除去雜質(zhì)，高溫?zé)煔馀c稀酸在湍沖塔的逆噴管內(nèi)逆流接觸，氣液兩相高速逆向?qū)ψ?。?dāng)氣液兩相的動量達到平衡時，形成一個高度湍動的泡沫區(qū)，氣液兩相高速湍流接觸，接觸表面積大；而且這些接觸表面不斷地得到迅速更新，達到高效的洗滌效果。氣體進入洗滌塔進行二次絕熱蒸發(fā)和除塵，強化湍沖塔的效果，再經(jīng)冷卻塔進一步冷卻降溫除雜，煙氣進一步被冷卻至（35±3）℃；煙塵、金屬氧化物進一步被洗滌除去，氣體中殘余的砷、氟和硒等雜質(zhì)部分溶解于酸液中，部分酸霧被捕集。在洗滌過程中，氣體中的水蒸氣在酸霧粒子表面冷凝而使酸霧顆粒增大，最后經(jīng)一段電除霧器進行酸霧的去除。至此煙氣中90%以上的酸霧被去除，殘存極少量的煙塵，酸霧（ρ）可達0.03 g/m3，氣體基本透明。再經(jīng)過二次電除霧器，確保煙氣中的酸霧（ρ）小于或等于 0.005 g/m3。凈化后的煙氣送往干吸工序的干燥塔。具體工藝流程如圖1所示。

圖1 有色冶煉煙氣凈化工藝流程

1.2 除塵的必要性分析

煙氣梯度凈化工序采用末端補水，從后往前逐級強制串酸方式，循環(huán)酸經(jīng)湍沖塔外排至除塵工序。如果酸中塵、砷、氟等雜質(zhì)含量較高，有發(fā)生沉淀堵塞和磨損泵、噴頭等危險及影響洗滌效率時，則不能循環(huán)提濃，應(yīng)降低酸濃度控制指標(biāo)，保證一定量的酸排出，所以煙氣中氟、砷含量成為酸性廢水控制的重要指標(biāo)。1.2.1 氟的控制

氟的存在形態(tài)：近年來由于使用高氟礦料的比例增高，冶煉煙氣中氟化物的含量明顯增高，氟污染的危害也日益嚴重。煙氣中的氟70%以HF狀態(tài)存在，30%以SiF4狀態(tài)存在。HF是一種及易溶于水的氣體，冶煉煙氣中水含量較高，HF溶于煙氣中的水蒸氣形成氫氟酸小液滴，以水蒸氣為載體，輸送至制酸系統(tǒng)。

氟的腐蝕：

1）對非金屬材料的腐蝕。含氟化氫的爐氣會劇烈地腐蝕含硅質(zhì)的材料，如干燥塔的陶瓷填料及耐酸磚，并生成四氟化硅，導(dǎo)致瓷填料粉化坍塌。反應(yīng)機理如下：

四氟化硅與稀酸作用時析出二氧化硅而堵塞設(shè)備，反應(yīng)機理如下：

2）對金屬材料的腐蝕。硫酸中的氟離子能對不銹鋼產(chǎn)生點腐蝕和應(yīng)力腐蝕。高硅鑄鐵[w(Si)14%～17%]的表面能生成一層緊密的SiO2保護膜，對各種濃度直至沸騰溫度的硫酸都有耐蝕能力，但只要其中有氟化物就生成氫氟酸，它將破壞SiO2保護膜，從而使鑄鐵受到強烈腐蝕。氟化氫氣體進入干吸系統(tǒng)，會腐蝕濃酸泵及管道。

3）氟對催化劑的毒害?，F(xiàn)有的SO2轉(zhuǎn)化工業(yè)催化劑一般都是以二氧化硅或氧化鋁為載體的，而氟化合物的存在會與催化劑載體反應(yīng)，從而使催化劑表面積大幅減??；進而使催化劑活性急劇降低甚至喪失活性，同時也會使催化劑粉化，造成床層堵塞，嚴重影響正常生產(chǎn)。

指標(biāo)控制：煙氣中的氟化氫很容易被稀酸吸收進入循環(huán)酸中，因此為有效控制在生產(chǎn)過程中氟的后移，有色冶煉煙氣制酸行業(yè)規(guī)定電除霧器出口 ρ(F)＜1 mg/m3，目前正在修訂的行業(yè)設(shè)計規(guī)范中，已逐漸提升標(biāo)準(zhǔn)，需要控制 ρ(F)在0.5 mg/m3以內(nèi)。

1.2.2 砷的控制

砷在不同pH值下的存在形態(tài)：砷在水中主要以三價和五價的化合物形態(tài)存在，一般以三價為主?？扇苄陨榛衔锏年庪x子形態(tài)有、等，這些不同價態(tài)砷的化合物在水中很不穩(wěn)定，會隨著水的pH值、氧化還原電位等因素的變化而相互轉(zhuǎn)化遷移。三價砷在pH=0～7時以H3AsO3分子形態(tài)存在，在pH值為7時才開始出現(xiàn)H2AsO3-離子形態(tài)；五價砷在pH值為0～2時主要以H3AsO4分子形態(tài)存在，在pH值為2～7時主要以H2AsO4-形態(tài)存在。

由于在酸性廢水中大多數(shù)三價砷處于非離子狀態(tài)，所以主要是對廢水中五價砷的去除，氧化便成為去除三價砷時不可缺少的步驟。

砷的危害:

1）對催化劑的危害。三氧化二砷是危害催化劑最嚴重的毒物，可在催化劑表面生成不揮發(fā)的五氧化二砷，五氧化二砷會覆蓋催化劑表面使轉(zhuǎn)化率降低。在溫度低于550 ℃時，催化劑被砷飽和后，轉(zhuǎn)化率下降一定值就不再繼續(xù)下降。當(dāng)溫度高于550 ℃時，砷的氧化物則與五氧化二釩生成揮發(fā)性的化合物，降低催化劑中的釩含量，揮發(fā)物在后段催化劑層凝結(jié)形成黑色硬殼，阻力增大，轉(zhuǎn)化率顯著下降。

2）砷對成品酸的危害。砷進入成品酸會影響成品酸的質(zhì)量，使硫酸在工業(yè)上的應(yīng)用范圍受到限制，同時砷會隨著成品酸進入磷肥或其他產(chǎn)品中，造成土壤中砷超標(biāo)，繼而導(dǎo)致原糧中砷超標(biāo)，影響人類健康。所以，煙氣中的砷必須去除。

指標(biāo)控制：砷在煙氣中是以氧化物形態(tài)存在的，含量的多少與原料、焙燒的工藝條件有關(guān)。對于煙氣制酸系統(tǒng)，行業(yè)規(guī)范中提出凈化工序電除霧器出口砷的質(zhì)量濃度小于1 mg/m3。

1.2.3 酸濃控制

在煙氣中氟、氯達標(biāo)控制的情況下，洗滌酸的濃度并不是越高越好，因為氫氟酸和氟硅酸分別在pH小于3.2和3.3時容易從水相中逸出，不易吸收完全。酸濃度越稀、酸溫越低，水蒸氣中含氟越低，煙氣中氟含量越易控制。稀硫酸是非氧化性酸，隨著濃度的提高會變成氧化性酸，難以形成鈍化膜，且稀酸中雜質(zhì)含量不斷增加，勢必增強對設(shè)備的腐蝕，增加設(shè)備的維護和投資費用。長期運行過程中發(fā)現(xiàn)，稀酸濃度高時，檢修環(huán)境比較惡劣。

另外，對于后續(xù)采用硫化法去除重金屬的生產(chǎn)工藝而言，循環(huán)酸需要保持一定的濃度才能保證硫化氫的產(chǎn)生。

根據(jù)理論及實踐生產(chǎn)經(jīng)驗，硫化法去除重金屬過程中，稀酸質(zhì)量濃度控制在90～160 g/L時，硫化氫能夠滿足硫化沉淀要求。

由于煙氣中雜質(zhì)含量多且復(fù)雜，不能通過一種方式將其全部去除，所以雜質(zhì)的去除必須遵守以下原則：先大后小，先易后難，分級逐段地進行分離；先固、液，后氣（汽）體，先重后輕分別進行；分粒徑進行針對性的分離。通過近10年的現(xiàn)場運行以及實驗室小試、現(xiàn)場中試的實踐，塵在凈化煙氣中的含量最多，且循環(huán)富集給系統(tǒng)的正常運行造成嚴重影響，是影響凈化效率的關(guān)鍵所在。因此，在凈化工序必須進行高效除塵，為后續(xù)絕熱增濕創(chuàng)造條件。

1.3 復(fù)合除塵技術(shù)的研發(fā)

根據(jù)礦塵粒徑的不同，創(chuàng)新提出兩級除塵工藝，即在懸浮過濾器粗過濾除泥系統(tǒng)后端加裝濾壓裝置精過濾除泥系統(tǒng)，為凈化酸性廢水中塵和鉛尋找“開路”，高效移除凈化酸性廢水中的塵和鉛，降低回用系統(tǒng)酸性廢水塵含量。采用物理沉降和填料吸附的懸浮過濾器實現(xiàn)粗過濾，除去直徑2.5 μm以上的顆粒物，串聯(lián)通過濾餅過濾的細過濾工藝，除去直徑小于2.5 μm的顆粒物。兩級除塵效率可達99.8%以上。工藝流程見圖2。

圖2 復(fù)合除塵技術(shù)工藝流程

凈化酸性廢水首先進入懸浮過濾器粗過濾工序，經(jīng)物理沉降、濾料吸附后實現(xiàn)凈化酸性廢水中大顆粒塵泥的濾除。工藝創(chuàng)新在于懸浮過濾器清液進入壓濾裝置常規(guī)壓濾之前，對懸浮過濾器渣罐進行120 s排渣操作，使懸浮過濾器內(nèi)直徑大于2.5 mm的塵泥進入壓濾裝置，在過濾單元內(nèi)被截留，短時間內(nèi)形成一層濾餅，對后續(xù)清液進行高效過濾。懸浮過濾器大顆粒塵泥在壓濾裝置內(nèi)形成濾餅時間相較于清液在壓濾裝置內(nèi)形成常規(guī)濾餅時間大大縮短，提高濾餅形成速率。

濾除大顆粒塵泥及雜質(zhì)的懸浮過濾器清液進入壓濾裝置精過濾工序，經(jīng)濾布、濾餅雙重過濾后完成凈化酸性廢水兩級過濾。壓濾裝置是一種加壓過濾間歇操作的過濾設(shè)備，懸浮過濾器清液進入壓濾裝置各過濾單元內(nèi)，經(jīng)過濾布時小顆粒塵泥被截留在過濾單元中，逐步形成濾餅，隨后利用濾餅壓差及其小直徑空隙進行過濾。壓濾過程中，濾布在壓濾機的初始過程中起了很重要的作用，但過濾一段時間形成濾餅后，濾布的截留作用逐步減小，真正起精過濾作用的是濾餅，形成好的濾餅是壓濾裝置使用技術(shù)的關(guān)鍵。

復(fù)合高效除塵工藝研發(fā)及應(yīng)用，降低了酸性廢水的固含量，提高了回用系統(tǒng)酸性廢水外觀的清澈度，循環(huán)酸塵含量明顯降低，減小了酸性廢水中塵泥對制酸系統(tǒng)穩(wěn)定運行的影響，為酸性廢水梯度管控和循環(huán)利用創(chuàng)造了先決條件。

1.4 復(fù)合除塵關(guān)鍵設(shè)備的機理

1.4.1 懸浮過濾器的運行機理

懸浮過濾器主要是利用斜板層撞擊物理沉降、懸浮填料深層吸附并過濾的設(shè)備，主要由中心筒、斜板、濾帽、頂層濾板、濾料組成，具體結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 懸浮過濾器結(jié)構(gòu)示意

高濃度的酸性廢水經(jīng)脫氣塔脫除SO2后進入懸浮過濾器中心筒后，自下而上在斜板撞擊作用下初步沉降，較大的固體顆粒被攔截下來靠自重進入懸浮過濾器錐體，經(jīng)初步沉降的酸性廢水進入濾料層進一步過濾。濾料一般是由φ1.0～2.0 mm的改性發(fā)泡乙烯制成，具有較大的比表面積，能夠?qū)⒋箢w粒懸浮物吸附攔截，在濾料下面形成一層濾餅，濾餅也起到過濾作用。

濾料層下的濾餅與錐底沉積酸泥通過懸浮過濾器反沖洗進入渣罐暫存。懸浮過濾器反沖洗的作用是打開懸浮過濾器底排閥瞬間，酸性廢水、酸泥產(chǎn)生攪動，防止渣罐底部酸泥結(jié)死。

1.4.2 壓濾裝置的運行機理

壓濾裝置用于液-固分離，把原料懸浮液（濾漿）用多孔物質(zhì)（濾布）進行過濾，濾漿中的固體顆粒被阻擋在濾布上形成的濾渣層稱為濾餅；流過濾餅及濾布的清液稱為濾液。逐漸增厚的濾餅層在過濾過程中起著阻擋顆粒的作用，此過濾操作稱為濾餅過濾。

1）濾布。濾布是濾壓裝置的關(guān)鍵組成部分，濾布的選用影響濾壓裝置的生產(chǎn)能力及過濾精度。固體顆粒被濾布截留后，逐漸累積成餅（稱為濾餅）。當(dāng)過濾剛開始時，很小的顆粒可能會進入濾布的孔道內(nèi)或通過濾布孔道而不被截留，使濾液渾濁，但隨著過濾的繼續(xù)進行，細小的顆粒便可能在孔道上及孔道中發(fā)生架橋現(xiàn)象，形成濾餅后，濾餅孔道小于濾布孔道。逐漸增厚的濾餅便成為真正有效的過濾介質(zhì)。

2）過濾推動力。在過濾過程中，濾液通過濾布和濾餅層流動時需要克服流動阻力，因此過濾過程必須施加外力。外力可以是重力、壓差及離心力，濾壓裝置在運行過程中利用壓差作為外力，壓差的形成主要靠泵的輸送力。

3）濾餅的壓縮性。若形成的濾餅剛性不足，則其內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)將隨著濾餅的增厚或壓差的增大而變形，空隙率減小，這種濾餅被稱為可壓縮濾餅；反之，若濾餅內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)不變形，則稱其為不可壓縮濾餅。濾壓裝置所形成的濾餅為可壓縮濾餅。當(dāng)酸性廢水固含量μ越高，濾壓裝置濾餅的厚度L越厚、濾餅的比阻r越大，過濾時需要的壓差越大。

2 多層級循環(huán)減量技術(shù)研發(fā)

2.1 凈化工序水平衡

2.1.1 凈化工序總水平衡

結(jié)合實際生產(chǎn)情況，以某公司配套合成爐系統(tǒng)的煙氣制酸系統(tǒng)為例進行計算。

擬定：合成爐系統(tǒng)礦料100 t/h進料，煙氣制酸系統(tǒng)凈化煙氣入口煙氣量180 000 m3/h，溫度220 ℃，壓力 -600 Pa；凈化出口煙氣溫度 32 ℃，100%飽和，壓力-4 kPa。對凈化工序進行水平衡計算。煙氣條件及成分見表1。

表1 有色金屬冶煉煙氣條件

進入凈化工序煙氣帶水量為：241×18=4 338 kg/h。

出電霧爐氣中含水：

w(H2SO4)為3%的H2SO4蒸汽分壓為4.1 kPa[7 794.6-(779.5+24.1)×(1-0.97)]×4.1÷(98-4.1-4)=354.4 kmol/h，即 6 379.2 kg/h。

全部SO3生成w(H2SO4)為10% 的H2SO4所需水量為 21 696.4 kg/h。

凈化工序需要補充水量：

6 379.2+21 696.4-4 339.3=23 736.3 kg/h，即 23.7 m3/h。

凈化工序水平衡圖如圖4所示。

圖4 冶煉煙氣凈化工序水平衡

2.1.2 凈化工序各設(shè)施水平衡

按照絕熱、冷卻、除霧效果對凈化工序分別進行水平衡計算，詳見圖5。

2.1.3 酸性廢水除塵工序

圖5 冶煉煙氣凈化工序水平衡

酸性廢水自湍沖塔泵入脫氣塔進行脫氣，送至懸浮過濾器進行粗過濾，80%清液送至濾壓裝置進行細過濾，濾液進儲液罐儲存，20%濁液排放至污泥儲罐，經(jīng)由酸泥泵輸送至壓濾機進行壓濾，濾液返至儲液罐儲存。酸性廢水復(fù)合高效除塵裝置水平衡見圖6。

圖6 酸性廢水復(fù)合高效除塵裝置水平衡

從凈化工序總體、各部分水平衡中可以看出，若除塵工序廢水能滿足各塔運行指標(biāo)需求，可將其分類分質(zhì)進行層級回用，降低酸性廢水排放量，廢水回用率可達50%。

2.2 除塵清液循環(huán)回用工藝

2.2.1 凈化三塔指標(biāo)的控制

采用復(fù)合除塵技術(shù)凈化三塔的氣液相指標(biāo)的控制見表2和表3。

2.2.2 可回用清液指標(biāo)分析

對壓濾機的濾液和懸浮過濾器的上清液分別進行取樣分析，其指標(biāo)及外觀見表4，圖7。

從上圖7中可以看出：經(jīng)過復(fù)合高效除塵后，清液外觀透亮，結(jié)合表3，4指標(biāo)分析可看出壓濾

表2 凈化工序出口煙氣指標(biāo)檢測結(jié)果

表3 酸性廢水指標(biāo)檢測結(jié)果

表4 高效除塵設(shè)備清液指標(biāo)

圖7 壓濾機濾液和懸浮過濾器上清液

后清液中塵含量很低，完全可直接回用至洗滌塔；一段電除霧器冷凝水可直接回用至湍沖塔，二段電除霧器冷凝水可直接回用至洗滌塔；電除霧器沖洗水需進入復(fù)合除塵系統(tǒng)除塵后再回用。

2.2.3 酸性廢水除塵清液的循環(huán)工藝

層級循環(huán)回用工藝流程見圖8。

圖8 層級循環(huán)回用工藝流程

循環(huán)一：新水→氣體冷卻塔→洗滌塔→湍沖塔→脫氣塔→懸浮過濾器→濾壓裝置→洗滌塔。

循環(huán)二：新水→氣體冷卻塔收水器噴淋裝置→氣體冷卻塔→冷卻泵→洗滌塔→串酸泵→湍沖塔噴淋裝置。

循環(huán)三：新水→一級電除霧器→湍沖塔→脫氣塔→懸浮過濾器→濾壓裝置→濾壓儲罐→洗滌塔。

循環(huán)四：新水→二級電除霧器→洗滌塔→串酸泵→湍沖塔噴淋裝置。

3 復(fù)合除塵及循環(huán)減量技術(shù)的應(yīng)用效果

在復(fù)合高效塵技術(shù)的應(yīng)用下，凈化三塔充分發(fā)揮“降溫、除塵、移熱”梯度凈化功效，凈化指標(biāo)見下表5。

表5 煙氣梯度凈化技術(shù)應(yīng)用效果

從表5中可以看出：該技術(shù)應(yīng)用后煙氣除塵效率提升0.5個百分點，凈化指標(biāo)達標(biāo)率提升3.2個百分點，酸性廢水減排41.7%，效果十分顯著。

4 結(jié)語

煙氣梯度凈化技術(shù)的研發(fā)及應(yīng)用優(yōu)化了除塵效果，實現(xiàn)了酸性廢水回用，最終降低了酸性廢水排放量，應(yīng)用后煙氣除塵效率提升0.5個百分點，凈化指標(biāo)達標(biāo)率提升3.2個百分點，酸性廢水減排41.7%，為酸性廢水后續(xù)處理工序的高效運行創(chuàng)造了良好的條件。同時，復(fù)合除塵后的酸泥水的質(zhì)量分數(shù)為40%，含有部分有價金屬，可直接回用至冶煉或外售，具有顯著的經(jīng)濟效益。