唐久超

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院， 山東 青島 266580)

1 引 言

太陽(yáng)能電池種類(lèi)繁多，其中染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)因Gr?tzel教授等將效率提升至7.1%～7.9%而引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。由于理論轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)溫度和入射光角度依賴(lài)小、透明度高、在低光通量下仍有高轉(zhuǎn)換率、原料豐富且無(wú)毒及可大規(guī)模生產(chǎn)等諸多優(yōu)點(diǎn)，使得DSSCs逐漸成為太陽(yáng)能光伏發(fā)電產(chǎn)業(yè)的重要分支，目前已實(shí)現(xiàn)超過(guò)13%的光電轉(zhuǎn)換效率[1-2]。另外，DSSCs對(duì)研發(fā)條件及材料純度要求較低，在形狀、顏色及透明度等設(shè)計(jì)方面都具有很大靈活性[3]。

染料敏化劑是DSSCs中捕獲與吸收太陽(yáng)光、產(chǎn)生及傳輸電子的關(guān)鍵光電轉(zhuǎn)換材料[4]。敏化劑分子種類(lèi)繁多，其中金屬中心配體染料敏化劑、純有機(jī)分子染料敏化劑是研究較多且有較大進(jìn)展的兩類(lèi)敏化劑。近年來(lái)，純有機(jī)染料敏化劑相比于貴金屬中心染料敏化劑，因其具有來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)易調(diào)節(jié)、清潔無(wú)污染等諸多優(yōu)勢(shì)而得到研究者們的廣泛研究[5-7]。理想中的純有機(jī)染料敏化劑分子應(yīng)該具有良好的太陽(yáng)光捕獲能力，其吸收光譜范圍應(yīng)該盡可能多地覆蓋可見(jiàn)光區(qū)域和近紅外光區(qū)域，并且需要具備良好的在半導(dǎo)體表面吸附與電子注入的性能。同時(shí)，敏化劑還應(yīng)具有足夠的再生驅(qū)動(dòng)力以滿(mǎn)足氧化態(tài)染料迅速的還原再生，從而抑制無(wú)效的電子復(fù)合。并且，為保證染料敏化太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性，敏化劑分子還需要具有適宜的光、電、化學(xué)穩(wěn)定性等[8]。

傳統(tǒng)的純有機(jī)染料敏化劑基于供體-π橋-受體(D-π-A)結(jié)構(gòu)，對(duì)供體、π橋和受體基團(tuán)進(jìn)行修飾可以顯著改善染料敏化劑的整體性能從而提升DSSCs器件的性能。π橋位基團(tuán)作為連接供受體的樞紐，是敏化劑分子的重要部位，對(duì)敏化劑的光捕獲與吸收以及電子傳輸能力起著決定性的作用，因此研究者對(duì)π橋位基團(tuán)進(jìn)行修飾是研究高性能敏化劑的常用方法。其中，雜共軛原子環(huán)被廣泛作為π橋用于染料敏化劑的分子結(jié)構(gòu)中[9-12]。雜共軛原子環(huán)由多個(gè)雜原子環(huán)共軛連接構(gòu)成，是一種兼具吸電子及供電子能力且電子導(dǎo)通性能良好的分子基團(tuán)，另外，大多數(shù)雜共軛原子環(huán)具有剛性骨架結(jié)構(gòu)，能夠?yàn)槿玖咸峁┢矫嫘愿玫姆肿咏Y(jié)構(gòu)，從而能夠促進(jìn)染料敏化劑分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的發(fā)生，同時(shí)通過(guò)將其雜原子替代為引入烷烴長(zhǎng)鏈即可彌補(bǔ)其容易產(chǎn)生染料聚集的不足[13]。Wang等于2010年以雜共軛原子環(huán)作為π橋合成三苯胺類(lèi)染料C219，可明顯調(diào)整染料分子的能級(jí)且減小能隙，其轉(zhuǎn)化效率達(dá)到10.4%[14]。Yamuna等于2017年以雜共軛原子環(huán)作為π橋合成烷基化并四噻吩(TTAR)類(lèi)有機(jī)染料TTAR-b8，利用三維光子晶體層來(lái)增強(qiáng)相干散射以及增加光吸收，實(shí)現(xiàn)了11.18%的高PCE，且TTAR-b8是迄今為止報(bào)道的基于熔融噻吩的性能最佳的有機(jī)DSSCs染料[15]。Kim等于2017年引入雜共軛原子環(huán)作為π橋設(shè)計(jì)合成了SGT系列純有機(jī)染料敏化劑，其中以thieno[3,2-b]indole (TI)基團(tuán)作為π橋的染料SGT-136取得了高達(dá)12.45%的光電轉(zhuǎn)化效率[10]。

四硫富瓦烯因其具有較強(qiáng)的供電子能力等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于光電應(yīng)用以及純有機(jī)染料敏化劑分子的設(shè)計(jì)與合成中[16-17]。2014年，Liu等將四硫富瓦烯與喹喔啉融合物作為電子供體，設(shè)計(jì)合成了新型的TTF類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑，呈現(xiàn)出了優(yōu)異的光譜性能，獲得了6.47%的光電轉(zhuǎn)化效率[18]。2017年，Islam等基于硫代烷基取代的四硫富瓦烯作為電子供體基團(tuán)，氰基丙烯酸作為錨定基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了四硫富瓦烯類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑，其中基于染料G3的DSSCs器件的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到7.15%[19]。同年，Islam等通過(guò)改變橋位基團(tuán)和錨定基團(tuán)設(shè)計(jì)合成了光電轉(zhuǎn)化效率在4.55%～6.36%的四硫富瓦烯類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑，提高了這類(lèi)敏化劑的熱穩(wěn)定性以及器件的耐用性[20]。

為提高四硫富瓦烯類(lèi)染料敏化劑的整體性能，本文采用DFT/TD-DFT方法[21]，以G3作為參考染料，設(shè)計(jì)了一系列以不同雜共軛原子環(huán)作為橋位基團(tuán)的四硫富瓦烯類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑，并對(duì)其電子結(jié)構(gòu)、捕獲與吸收光性能、分子內(nèi)及界面間電子轉(zhuǎn)移性能進(jìn)行了計(jì)算模擬研究，通過(guò)對(duì)比旨在篩選出性能優(yōu)異的D-π-A型四硫富瓦烯類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論解釋與設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

2 模型與方法

本文所設(shè)計(jì)的TTF類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。我們主要探究了噻吩衍生物以及環(huán)戊聯(lián)噻吩衍生物作為π橋時(shí)對(duì)TTF類(lèi)染料敏化劑的光電性能的影響，進(jìn)而篩選出性能較好的D-π-A型TTF類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑。所設(shè)計(jì)的TTF類(lèi)染料均以G3作為參考結(jié)構(gòu)，以四硫富瓦烯基團(tuán)衍生物作為電子供體，以氰基丙烯酸作為電子受體基團(tuán)。我們?cè)趨⒖既玖螱3的基礎(chǔ)上逐一引入并二噻吩、并三噻吩、環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)，從而設(shè)計(jì)了四種新型染料TTF1～TTF4。

本文所設(shè)計(jì)的TTF類(lèi)染料敏化劑的基態(tài)結(jié)構(gòu)優(yōu)化均采用B3LYP交換關(guān)聯(lián)函數(shù)[22]和6-31G(d,p)基組[23]在二氯甲烷(DCM)溶液中完成。基于相同水平下的振動(dòng)頻率分析檢驗(yàn)優(yōu)化后基態(tài)構(gòu)型的穩(wěn)定性?；趦?yōu)化構(gòu)型，我們進(jìn)一步采用相應(yīng)的TD-DFT方法計(jì)算了染料的光譜特性及電子轉(zhuǎn)移特性。DCM溶液效應(yīng)通過(guò)非平衡的極化連續(xù)介質(zhì)模型(C-PCM)模擬獲得[24-25]。所有計(jì)算均由Gaussian 09軟件包完成[26]，分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移(IET)性能分析采用Multiwfn軟件[27]完成。

圖1 TTF類(lèi)染料敏化劑的分子結(jié)構(gòu)示意圖

Fig.1 Molecular structures of TTF-based dyes

3 結(jié)果與討論

3.1 前線分子軌道(FMOs)

分子軌道分析對(duì)于考察染料敏化劑的電荷分離態(tài)、電子注入以及染料還原再生等都具有十分重要的意義。根據(jù)分子軌道理論，電子激發(fā)過(guò)程主要發(fā)生在最高占據(jù)軌道(HOMOs)和最低未占分子軌道(LUMOs)之間。為形成良好的電荷分離態(tài)和有效的電子注入，通常需要染料敏化劑分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMOs)上的大部分電子分布在供體基團(tuán)，而最低未占分子軌道(LUMOs)上的電子更多地分布在受體基團(tuán)上[28]，即形成清晰的電荷分離態(tài)。圖2展示了所設(shè)計(jì)TTF類(lèi)染料敏化劑HOMO及LUMO軌道電子分布等密度圖。

如圖2所示，與參考染料G3類(lèi)似，新設(shè)計(jì)的TTF類(lèi)純有機(jī)染料TTF1-4均展現(xiàn)出了適宜的前線分子軌道電子分布，其HOMO軌道上大多數(shù)電子分布于四硫富瓦烯衍生物供體基團(tuán)上，少數(shù)電子分布于π橋基團(tuán)，而LUMO軌道基本分布于π橋以及錨定基團(tuán)上，因此其HOMO和LUMO兩個(gè)軌道的電子分布形成了較好的電荷分離態(tài)，且在橋位部分有較好的重疊，當(dāng)電子從HOMO到LUMO形成躍遷，將會(huì)非常有利于電子的分離以及促進(jìn)電子從激發(fā)態(tài)染料注入半導(dǎo)體。

圖2 TTF類(lèi)染料敏化劑的前線分子軌道電子分布圖

Fig.2 Electron contributions of the FMOs of TTF-based dyes

3.2 電子激發(fā)與吸收光譜

圖3繪制出了所設(shè)計(jì)四硫富瓦烯類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑的模擬紫外-可見(jiàn)吸收光譜。最大吸收波長(zhǎng)以及其相對(duì)應(yīng)吸收峰的有效受光躍遷的垂直激發(fā)能、吸收強(qiáng)度及相對(duì)軌道貢獻(xiàn)等相關(guān)參數(shù)列于表1中。

如圖3所示，五種TTF類(lèi)純?nèi)玖厦艋瘎┚哂械湫图冇袡C(jī)染料敏化劑的兩個(gè)主要的吸收帶，分別是近紫外光區(qū)(350～400 nm)中的相對(duì)較窄的吸收帶和可見(jiàn)光區(qū)(410～550 nm)中的相對(duì)較寬的吸收帶。其中，第一個(gè)吸收帶主要?dú)w因于TTF類(lèi)染料主鏈的局域芳族環(huán)π-π*躍遷，第二個(gè)吸收帶主要來(lái)源于分子中電子供體與電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移。對(duì)于TTF類(lèi)染料敏化劑，第二個(gè)吸收帶是光電轉(zhuǎn)化較為關(guān)鍵的吸收峰，因此我們也是主要對(duì)TTF類(lèi)染料敏化劑在第二個(gè)吸收帶中的最大吸收峰進(jìn)行分析。

圖3 TTF類(lèi)染料敏化劑的模擬吸收光譜

五種TTF類(lèi)染料敏化劑的最大吸收波長(zhǎng)(λmax)按照以下序列排列：染料TTF4(472.1 nm)>染料TTF3(463.9 nm)>染料TTF2(438.3 nm)>染料G3(434.8 nm)>染料TTF1(429.2 nm)。相對(duì)于參考染料G3，所設(shè)計(jì)四硫富瓦烯類(lèi)D-π-A型骨架結(jié)構(gòu)的染料TTF2～TTF4的最大吸收峰均分別紅移了3.5,29.1,37.3 nm，而TTF1的最大吸收峰藍(lán)移了5.6 nm。五種TTF類(lèi)染料敏化劑的摩爾消光系數(shù)(ε)按照以下序列排列：染料TTF4>染料TTF3>染料TTF2>染料G3>染料TTF1。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，TTF類(lèi)染料分子結(jié)構(gòu)中π橋共軛性能的提升能夠進(jìn)一步拓展染料敏化劑的吸收光譜，同時(shí)提高了其吸收強(qiáng)度，且以環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物作為π橋的染料TTF3和TTF4的最大吸收波長(zhǎng)值最大。其中，染料TTF1與G3相比，由于并二噻吩基團(tuán)的引入使得其供體與π橋基團(tuán)的二面角增大，導(dǎo)致共軛程度降低，使得其吸收性能降低。

如表1所示，五種TTF類(lèi)染料敏化劑的垂直激發(fā)能(EA)按照以下序列排列：染料TTF4(2.63 eV)< 染料TTF3(2.67 eV)<染料TTF2(2.83 eV)<染料G3(2.85 eV)<染料TTF1(2.89 eV)。對(duì)于光譜的覆蓋區(qū)域來(lái)說(shuō)，染料TTF1～TTF4相對(duì)于G3來(lái)說(shuō)表現(xiàn)出明顯的紅移和藍(lán)移趨勢(shì)，這與其最低垂直激發(fā)能EA的變化趨勢(shì)是一致的。根據(jù)上述分析可以總結(jié)出，染料TTF2、TTF3和TTF4中的橋位基團(tuán)可以有效地降低EA，進(jìn)而獲得紅移的吸收光譜。

此外，以環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物作為π橋的染料TTF3和TTF4也表現(xiàn)出了略寬于以噻吩及其衍生物作為π橋的染料TTF1和TTF2的光譜吸收范圍，說(shuō)明在這類(lèi)染料中環(huán)戊二噻吩及其衍生物基團(tuán)引入后可以更好地提升光吸收性能。另一方面，染料TTF2～TTF4相對(duì)于參考染料G3均具有更高的最大吸收峰強(qiáng)度，從而進(jìn)一步證明了其更優(yōu)的光譜性能。

表1 TTF類(lèi)染料最大吸收峰對(duì)應(yīng)光躍遷的垂直激發(fā)能(EA)、吸收強(qiáng)度()、相對(duì)軌道貢獻(xiàn)以及最大光捕獲效率和相對(duì)光捕獲效率

Tab.1 Excitation energies(EA), absorption intensities(), relative orbital contributions, and LHEmaxand RLHE for the optical transition of TTF-based dyes

Dyesλmax/nmEA/eVfLHEmaxRLHECompositionsG3434.82.851.71298.1%1.00H→L(50%)TTF1429.22.891.70898.0%0.99H→L(44%)TTF2438.32.831.81998.5%1.01H→L(32%)TTF3463.92.671.90598.8%1.01H→L(41%), H-1→L(48%)TTF4472.12.631.96498.9%1.01H→L(41%), H-1→L(48%)

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，參考染料G3在434.8 nm處振子強(qiáng)度為1.712的最大吸收峰，主要有效軌道躍遷來(lái)自于HOMO →LUMO(50%)，以并二噻吩和并三噻吩作為π橋的染料TTF1和TTF2的最大吸收峰的主要有效軌道躍遷的貢獻(xiàn)與參考染料G3相似，其中染料TTF1主要是來(lái)自于HOMO →LUMO(44%)躍遷的相對(duì)貢獻(xiàn)，染料TTF2主要是來(lái)自于HOMO→LUMO (32%)躍遷的相對(duì)貢獻(xiàn)。而以環(huán)戊聯(lián)噻吩以及其衍生物作為π橋的染料TTF3和TTF4分別在吸收峰463.9 nm(f=1.905)和472.1 nm(f=1.964)處的電子激發(fā)主要是由相同的HOMO/HOMO-1到LUMO的混合躍遷組成，其中41%來(lái)自HOMO→LUMO，48%來(lái)自HOMO-1→LUMO。由前線分子軌道分析可知，混合躍遷主要是由電子從供體基團(tuán)和橋位基團(tuán)躍遷到受體基團(tuán)和橋位基團(tuán)組成，LUMO作為受體軌道時(shí)可以實(shí)現(xiàn)較好的電荷分離和電子注入。

綜合上述分析可知，以環(huán)戊聯(lián)噻吩以及其衍生物作為π橋的TTF類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑相對(duì)于以噻吩衍生物作為π橋的TTF類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑具有更優(yōu)的吸收光譜性能，主要表現(xiàn)為更寬的光吸收覆蓋范圍、更高的最大吸收峰強(qiáng)度及更加適宜的最大吸收峰的軌道躍遷相對(duì)貢獻(xiàn)。

3.3 光捕獲效率(LHE)

光捕獲效率是影響入射光電轉(zhuǎn)化效率的重要因素，其代表敏化劑捕獲光和產(chǎn)生光電流響應(yīng)的能力，并且可直接反映出染料捕獲光子能力的強(qiáng)弱。我們主要從兩方面考察了所設(shè)計(jì)研究的四硫富瓦烯類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑光捕獲效率，第一方面是最強(qiáng)吸收峰所對(duì)應(yīng)的最大光捕獲效率值ηLHEmax。ηLHEmax的計(jì)算公式如下[29]：

ηLHEmax=1-10-A=1-10-f，

(1)

其中，A(f)表示與λmax對(duì)應(yīng)的振子強(qiáng)度。計(jì)算得到的TTF類(lèi)染料的ηLHEmax以及相對(duì)光捕獲效率值ηRLHE(ηRLHE=ηLHEmax(dyes)/ηLHEmax(G3))均見(jiàn)表1。

第二方面是光捕獲覆蓋的光譜范圍，其計(jì)算公式如下[30]：

ηLHE=1-10-ε(λ)bc，

(2)

式中，ε(λ)是對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)下的摩爾消光系數(shù)，b和c分別是薄膜的厚度和染料的濃度(實(shí)驗(yàn)值通常為10 μm 和 300 mmol·L-1)[31-32]。

從表1中可以看出，五種TTF類(lèi)染料敏化劑的振子強(qiáng)度(f)按照以下序列排列：染料TTF4(1.964)>染料TTF3(1.905)>染料TTF2(1.819)>染料G3(1.712)>染料TTF1(1.708)。相對(duì)于參考染料G3，以并三噻吩及環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)作為π橋的染料TTF2～TTF4的振子強(qiáng)度均增大，從而使其染料的LHEmax值由參考染料G3的98.1%提升至98.9%，其RLHE值均增大了0.01，提高了光捕獲效率，而含并二噻吩的染料TTF1的光捕獲效率略微減小。更重要的是，以環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)作為π橋時(shí)，TTF類(lèi)染料的光捕獲效率最高，說(shuō)明環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物的引入可以更好地提升染料敏化劑的光捕獲能力，從而可以進(jìn)一步提升其入射光電轉(zhuǎn)換效率。

圖4是所研究TTF類(lèi)染料敏化劑的光捕獲效率光譜圖。如圖4所示，五種四硫富瓦烯類(lèi)染料敏化劑的光捕獲效率光譜的波長(zhǎng)范圍變化與其吸收光譜表現(xiàn)出同樣的趨勢(shì)，即含并三噻吩和環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)的染料TTF2～TTF4均呈現(xiàn)出相較于參考染料G3更寬的光捕獲范圍，且含環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)的染料具有比含噻吩衍生物基團(tuán)的染料更寬的光捕獲范圍。

圖4 TTF類(lèi)染料敏化劑的模擬LHE光譜

綜上所述，以并三噻吩和環(huán)戊聯(lián)噻吩及其衍生物基團(tuán)作為π橋的TTF類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑具有更優(yōu)的光捕獲性能，包括更大的光捕獲效率和更寬的光捕獲光譜范圍。

3.4 染料敏化劑IET性質(zhì)

染料敏化劑在捕獲光子后，通過(guò)分析染料分子受光激發(fā)產(chǎn)生的電子在其分子內(nèi)部的轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)考察染料光電轉(zhuǎn)換與輸運(yùn)性能。

圖5所示為T(mén)TF類(lèi)染料基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的電荷密度差分(Δρ)圖，其中紅色等密度區(qū)域代表電子減小的區(qū)域，綠色等密度區(qū)域代表電子增大的區(qū)域。由圖5可以看出，所設(shè)計(jì)的TTF類(lèi)染料均發(fā)生了有效的IET反應(yīng)過(guò)程，即電子密度增加的區(qū)域主要集中在電子受體基團(tuán)，而電子密度減小的區(qū)域則主要集中在電子供體基團(tuán)上，即電子由電子供體部分向電子受體部分轉(zhuǎn)移，呈現(xiàn)出了長(zhǎng)程的電荷分離態(tài)，反映了電子供體良好的供電子能力。此外，電子轉(zhuǎn)移過(guò)程后的電子富集于錨定基團(tuán)，有利于由染料向半導(dǎo)體的電子注入。

之后又計(jì)算了TTF類(lèi)染料敏化劑相應(yīng)的IET特性，包括IET轉(zhuǎn)移電量(qET)、轉(zhuǎn)移距離(dET)、H和t指數(shù)、電子轉(zhuǎn)移重組能(Ev)以及IET速率(kET)等，結(jié)果列于表2中。

圖5 TTF類(lèi)染料敏化劑基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的電荷密度差分圖

表2 TTF類(lèi)染料敏化劑的IET參數(shù)

電子轉(zhuǎn)移速率kET計(jì)算公式如下[33]：

(3)

其中，?=h/2π，h為普朗克常數(shù)，KB為玻爾茲曼常數(shù)，Vab為電子耦合系數(shù)。

如表2所示，所研究的TTF類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑均能夠在IET反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)移足量的電子，且能夠?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移至足夠遠(yuǎn)的距離，即表現(xiàn)出了與圖5結(jié)果一致的長(zhǎng)程IET過(guò)程，同時(shí)均具有較小軌道重疊t值，說(shuō)明得失電子軌道重疊程度較小。TTF類(lèi)染料敏化劑的IET速率(kET)按順序排列：染料TTF4(1.377×1013s-1)>染料TTF2(1.168×1013s-1)>染料TTF3(1.005×1013s-1)>染料TTF1(0.889×1013s-1)>染料G3(0.870×1013s-1)?？梢园l(fā)現(xiàn)所設(shè)計(jì)的具有不同π橋的染料TTF1～TTF4的IET速率均大于參考染料G3的IET速率，說(shuō)明對(duì)TTF類(lèi)染料敏化劑結(jié)構(gòu)的修飾可以增大分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移速率，整體提升TTF類(lèi)染料敏化劑的IET性能。

4 結(jié) 論

本文主要通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾來(lái)改善TTF類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑的性能，利用DFT/TD-DFT方法設(shè)計(jì)了一系列具有不同π橋的TTF類(lèi)純有機(jī)染料敏化劑，通過(guò)分析敏化劑的幾何結(jié)構(gòu)、分子軌道、電子激發(fā)和吸收光譜、光捕獲效率以及分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移，對(duì)其光電特性及分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移性質(zhì)進(jìn)行了理論研究。結(jié)果表明，引入噻吩衍生物及環(huán)戊二噻吩衍生物作為T(mén)TF類(lèi)染料敏化劑的橋位基團(tuán)能夠有效改善其整體性能，提升了光吸收與捕獲性能、優(yōu)化軌道電子分布。相比于參考染料G3，染料TTF4 的LHEmax提升至98.9%，其IET速率加快至1.377×1013s-1等。其中以環(huán)戊二噻吩衍生物作為π橋時(shí)對(duì)性能改善效果最佳，包括較適宜電荷分離態(tài)、拓寬的光譜吸收范圍、提升的光捕獲效率以及增強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性能等。本文研究的一系列高性能的四硫富瓦烯類(lèi)染料敏化劑，不僅為設(shè)計(jì)和篩選性能優(yōu)異的染料敏化劑起到很好的理論指導(dǎo)作用，還為實(shí)驗(yàn)合成提供了設(shè)計(jì)思路，具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義。