杜士林，丁婷婷，董淮晉，劉曉雪，張亞輝*，曾鴻鵠，何連生

（1.桂林理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，環(huán)境分析技術(shù)測(cè)試中心，北京 100012）

沙潁河流域地跨河南和安徽兩省，起源于河南省伏牛山[1]，是淮河各支流中污染較為嚴(yán)重的支流之一，流域面積為淮河的1/7，但污染負(fù)荷卻貢獻(xiàn)了淮河的1/3[2]。近年來(lái)河南省經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，作為國(guó)家規(guī)劃的14個(gè)大型煤炭基地之一，省內(nèi)的煤炭開(kāi)采量與使用量較大，形成了以煤炭為主體的一套煤炭工業(yè)體系，比如煤發(fā)電、煤化工與煤層氣開(kāi)發(fā)等[3]，這些礦產(chǎn)與工業(yè)在進(jìn)行生產(chǎn)任務(wù)過(guò)程中產(chǎn)生大量的有機(jī)污染物（如多環(huán)芳烴PAHs），對(duì)PAHs污染源調(diào)查研究表明，原煤的開(kāi)采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸及其加工利用過(guò)程是造成PAHs污染的主要來(lái)源[4]，沙潁河流域絕大部分位于河南省內(nèi)，地跨鄭州市、平頂山市和許昌市等煤炭產(chǎn)業(yè)集中地[1]，流域內(nèi)有多家大型煤炭企業(yè)，比如鄭州煤業(yè)集團(tuán)、平頂山煤業(yè)集團(tuán)等，作為煤炭開(kāi)采大省，原煤在開(kāi)采加工的過(guò)程中產(chǎn)生了大量PAHs，加之農(nóng)業(yè)生物質(zhì)的燃燒、車(chē)船尾氣排放和油類(lèi)泄露等產(chǎn)生的PAHs對(duì)沙潁河流域水環(huán)境產(chǎn)生了巨大的影響。

PAHs是一類(lèi)廣泛存在于水環(huán)境中的持久性污染物（POPs），其結(jié)構(gòu)為六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子組成的碳環(huán)苯系化合物，及一些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)但電子數(shù)均符合修克爾（Huckel）規(guī)則的環(huán)烷烴的有機(jī)結(jié)合[5-6]。環(huán)境中的多環(huán)芳烴大多來(lái)自于石油的泄露及其精煉、加工，或者來(lái)自于石油、木材與其他有機(jī)質(zhì)的燃燒等[7]，少部分來(lái)自于火山爆發(fā)與森林火災(zāi)等[8-9]。多環(huán)芳烴高熔點(diǎn)、高持久性及潛在的致癌、致畸、致突變的特性[10-11]，使其對(duì)水環(huán)境中生物產(chǎn)生遺傳毒性，進(jìn)而在食物鏈中產(chǎn)生累積效應(yīng)，對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。早在20世紀(jì)80年代，美國(guó)環(huán)保署（USEPA）就已經(jīng)將16種毒性顯著的PAHs劃為優(yōu)先控制污染物名單[12]?？梢?jiàn)，研究多環(huán)芳烴的來(lái)源與分布并對(duì)其進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)對(duì)環(huán)境污染防治工作具有重大意義。目前針對(duì)淮河水環(huán)境中PAHs的研究較多[13-15]，但針對(duì)沙潁河流域水環(huán)境中PAHs的分布、來(lái)源與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估卻鮮有報(bào)道。因此，查明沙潁河流域上覆水及表層沉積物中PAHs的污染水平、分布及來(lái)源，評(píng)價(jià)沙潁河流域上覆水與沉積物中PAHs風(fēng)險(xiǎn)狀況，對(duì)沙潁河流域的有機(jī)污染物防治與管理具有重要的理論與現(xiàn)實(shí)意義。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)水環(huán)境中多環(huán)芳烴的分布特征與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)行了大量的研究。武江越等[16]使用GCMS法在太湖表層沉積物中檢測(cè)出了13種PAHs，部分點(diǎn)位的芴（Flu）濃度存在中度潛在風(fēng)險(xiǎn)，污染主要來(lái)源于石油類(lèi)污染；趙學(xué)強(qiáng)等[17]利用分子比值法分析環(huán)太湖河流沉積物中PAHs主要來(lái)源于化石燃料的高溫燃燒，7種致癌多環(huán)芳烴中苯并[a]芘、二苯并[a，h]蒽對(duì)PAHs毒性的貢獻(xiàn)較大；李斌等[18]利用自動(dòng)固相萃取-氣相色譜/質(zhì)譜技術(shù)測(cè)出流溪河流域水體中Σ16PAHs濃度為 107.5～672.0 ng·L-1，以 3 環(huán) PAHs為主，具有一定的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，且主要來(lái)自于苯并[a]芘；周婕成等[19]對(duì)溫州城市河流地表水中18種PAHs進(jìn)行了檢測(cè)，Σ18PAHs濃度為146.74～3 047.89 ng·L-1，以中低環(huán)PAHs為主，由于居民的燃煤或木柴等，以及沿河岸帶的交通污染源的綜合效應(yīng)，地表水中PAHs具有石油源和燃燒源的復(fù)合特征來(lái)源；Souza等[20]研究了巴西波西姆河表層沉積物16種PAHs的污染狀況，Σ16PAHs濃度為2.2～28.4 ng·g-1，主要來(lái)源于化石燃料的高溫燃燒，整體上來(lái)看表層沉積物中PAHs含量低于當(dāng)?shù)乇尘埃瑹o(wú)明顯污染；Tongo等[21]研究了尼日利亞南部奧維亞河的地表水、表層沉積物和魚(yú)類(lèi)樣品中PAHs的水平與分布，萘、苊烯和熒蒽分別是水、沉積物和魚(yú)類(lèi)中最主要的污染物，在沉積物中具有一定的潛在風(fēng)險(xiǎn)，其中苯并（b）熒蒽對(duì)淡水鯰魚(yú)具有最高的致癌效力（0.002 mg·kg-1）；Andrea等[22]研究匈牙利多瑙河及其支流水體與表層沉積物中Σ17PAHs濃度分別為67.0～96.0 ng·L-1、35.2～288.3 ng·g-1，主要來(lái)源于燃燒源。各地水環(huán)境中PAHs的分布特征與風(fēng)險(xiǎn)均有所不同，多數(shù)來(lái)源于燃燒源。

本文對(duì)沙潁河流域上覆水與沉積物中PAHs進(jìn)行了測(cè)定，分析了沙潁河流域上覆水與沉積物中PAHs的來(lái)源與分布特征，同時(shí)對(duì)其污染程度與生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2018年7月在沙潁河流域（111°56'44″～116°31'07″E，32°29'24″～34°57'15″N）進(jìn)行30個(gè)表層沉積物與上覆水樣品的采集，采樣點(diǎn)分布如圖1。在采集沉積物樣品之前先用采水器采集水面10 cm上覆水樣品，沉積物采用抓斗式采樣器采集。水樣采集后放入事先用丙酮洗滌、現(xiàn)場(chǎng)用采集水樣清洗3次的棕色玻璃瓶中，沉積物樣品放入聚乙烯密實(shí)袋中，采樣現(xiàn)場(chǎng)將表層沉積物與水樣放入車(chē)載冰箱冷藏保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后在-20℃冰箱保存并盡快分析。

1.2 樣品前處理

沉積物樣品處理：所采集沉積物樣品冷凍干燥后研磨過(guò)60目篩，稱(chēng)取10 g樣品，加入5μL回收率指示物（2-氟聯(lián)苯、對(duì)三聯(lián)苯-D14），使用快速溶劑萃取儀（BUCHI E-196）進(jìn)行萃取，參數(shù)為：溫度100℃，二氯甲烷與正己烷混合液（1∶1，V/V）每次20 mL淋洗3次。

水樣前處理：取2 L水樣過(guò)0.45μm濾膜，加入5 μL回收率指示物，使用固相萃取裝置對(duì)水樣中PAHs進(jìn)行富集，SPE小柱的形式為C18和HLB串聯(lián)，使用前分別用二氯甲烷、甲醇和超純水各5 mL洗滌浸泡，干燥后的SPE小柱中的PAHs使用二氯甲烷與正己烷混合液（1∶1，V/V）分3次洗脫，每次4 mL，收集洗滌液并將C18和HLB小柱的洗滌液混合在一起。

沉積物與水樣萃取液經(jīng)旋蒸儀（BUCHI）29℃濃縮至約1 mL后，通過(guò)事先使用二氯甲烷與正己烷淋洗的硅酸鎂凈化小柱，并用5 mL二氯甲烷與正己烷混合液淋洗，待淋洗液浸滿(mǎn)凈化柱后關(guān)閉控制閥浸潤(rùn)2 min，之后繼續(xù)加入5 mL二氯甲烷與正己烷混合液，并收集全部洗脫液。所收集洗脫液使用高純氮?dú)猓兌龋?9.99%）吹至0.5 mL左右，加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)物（萘-d8、苊-d10、菲-d10、苗屈-d12和苝-d12），定容至1 mL，低溫保存至上機(jī)檢測(cè)。

1.3 儀器分析與試劑標(biāo)準(zhǔn)

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent GC-MS 7890B-5977B MSD）對(duì)沉積物與水樣中16種EPA優(yōu)控的PAHs污染物進(jìn)行分析，16種PAHs包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、二氫苊（Ace）、芴（Flu）、蒽（Ant）、菲（Phe）等2～3環(huán)PAHs，熒蒽（Fla）、芘（Pyr）、苯并[a]蒽（BaA）、苗屈（Chr）等4環(huán)PAHs，苯并[b]熒蒽（BbF）、苯并[k]熒蒽（BkF）、苯并[a]芘（BaP）、二苯并[a，h]蒽（DbA）等5環(huán)PAHs，茚并[1，2，3-cd]芘（IcdP）和苯并[g，h，i]苝（BghiP）等6環(huán)PAHs。GC-MS分析條件為：色譜柱采用DB-5MS熔融石英毛細(xì)柱（柱長(zhǎng)30 m，內(nèi)徑250μm，液膜厚度0.25μm），升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0℃，以20℃·min-1的速率升溫至180℃，保持5 min，以10℃·min-1的速率升溫至290℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度為320℃，載氣為氦氣，流速為1.0 mL·min-1，不分流；EI電離方式，離子源溫度為300℃，電子能量為70 eV。通過(guò)對(duì)16種PAHs標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行全掃（SCAN），結(jié)合譜庫(kù)檢索，對(duì)PAHs各單體進(jìn)行定性分析，鎖定各單體保留時(shí)間與特征離子，使用SCAN模式對(duì)樣品濃縮液進(jìn)行測(cè)定分析。本研究所使用的標(biāo)準(zhǔn)品均購(gòu)自美國(guó)o2si公司，所使用的有機(jī)試劑正己烷和二氯甲烷（色譜純），均購(gòu)自美國(guó)Tedia公司。

圖1 沙潁河流域采樣布點(diǎn)圖Figure 1 Distribution of samples in the Shaying River Basin

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

水樣和沉積物樣品在處理過(guò)程中均設(shè)置了平行樣、程序空白與方法空白，用以進(jìn)行質(zhì)量控制與保證。平行樣分析中PAHs的相對(duì)偏差均在7%以?xún)?nèi)，在誤差允許范圍內(nèi)，所設(shè)置的方法空白中并沒(méi)有目標(biāo)化合物檢出?；厥章手甘疚?-氟聯(lián)苯與對(duì)三聯(lián)苯-D14的平均回收率分別為76%±6%和91%±10%，最終結(jié)果經(jīng)回收率校正。

1.5 來(lái)源分析

相同分子量的多環(huán)芳烴進(jìn)入環(huán)境后的揮發(fā)性、溶解性和吸附性等方面的差異性較小，即相同分子量的多環(huán)芳烴在環(huán)境中的分配行為相似，因此可以用相同分子量多環(huán)芳烴之間的濃度比來(lái)推測(cè)多環(huán)芳烴的來(lái)源[23]。本研究采用Flua/（Flua+Pyr）和Ant/（Ant+Phe）的比值來(lái)分析沙潁河流域上覆水和表層沉積物中PAHs的來(lái)源。一般來(lái)說(shuō)，如果Flua/（Flua+Pyr）值小于0.4表示主要為石油類(lèi)排放來(lái)源，介于0.4～0.5表示石油和其產(chǎn)品的燃燒來(lái)源，大于0.5表示主要是生物質(zhì)、煤等燃燒來(lái)源；如果Ant/（Ant+Phe）值小于0.1表示主要為石油類(lèi)排放來(lái)源，大于0.1則表示主要是燃燒來(lái)源[24]。

1.6 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

本研究使用RQ（風(fēng)險(xiǎn)商值）進(jìn)行水生生物的化學(xué)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，PAHs單體的風(fēng)險(xiǎn)水平計(jì)算公式如下：

式中：CPAHs表示某種PAHs的質(zhì)量濃度，ng·L-1；CQV表示相應(yīng)的 PAHs風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，ng·L-1；CQV（NCs）表示最低風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，ng·L-1；CQV（MPCs）表示最高風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，ng·L-1；RQNCs為最低風(fēng)險(xiǎn)商值；RQMPCs為最高風(fēng)險(xiǎn)商值；RQΣPAHs為16種PAHs單體的RQ值之和，其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)級(jí)如表1所示。RQ值只能夠?qū)ζ渲?0種PAHs單體進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，其余 6 種 PAHs（Ace、Acp、Fla、Pyr、BbF與DbA）單體使用毒性等效因子來(lái)推斷其RQNCs和 RQMPCs，Ace、Acp、Pyr和Fla使用An的風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，BbF使用BaA的風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值，DbA使用BaP的風(fēng)險(xiǎn)標(biāo)準(zhǔn)值。

本研究采用由Edward等[26]提出的質(zhì)量基準(zhǔn)法和加拿大發(fā)布的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法來(lái)評(píng)估沙潁河流域沉積物中PAHs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法使用沉積物中有機(jī)物的生態(tài)效應(yīng)區(qū)間低值（ERL）和效應(yīng)區(qū)間中值（ERM）來(lái)反應(yīng)沉積物質(zhì)量的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平。其中ERL為對(duì)生物體毒副作用不明顯的閾值（＜10%），ERM為對(duì)生物體產(chǎn)生毒副作用的閾值（風(fēng)險(xiǎn)幾率＞50%），大于ERM值時(shí)可能會(huì)存在一定程度的負(fù)面生態(tài)效應(yīng)。相對(duì)污染系數(shù)RCF是沉積物中PAHs濃度與ERL之比，通常作為表征PAHs污染的定量指標(biāo)。質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法給出了罕見(jiàn)效應(yīng)（REL）、臨界效應(yīng)（TEL）、偶然效應(yīng)（OEL）、可能效應(yīng)（PEL）、頻繁效應(yīng)（FEL）5個(gè)閾值，根據(jù)各點(diǎn)位16種PAHs所處的閾值區(qū)間進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

表1 單體PAHs和ΣPAHs的風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)[25]Table 1 Risk grading of monomeric PAHs andΣPAHs[25]

2 結(jié)果與討論

2.1 上覆水及表層沉積物中PAHs污染水平與分布特征

沙潁河流域上覆水及表層沉積物中PAHs含量如表2所示，由表可知16種PAHs均有不同程度的檢出，上覆水體中ΣPAHs含量在356.60～2 275.04 ng·L-1之間，平均為1 051.23 ng·L-1；7種致癌多環(huán)芳烴Σ7PAHs含量范圍在172.69～1 286.76 ng·L-1，均值為516.61 ng·L-1；表層沉積物中ΣPAHs含量在64.27～11 433.63 ng·g-1，均值為 956.77 ng·g-1；7種致癌多環(huán)芳烴 Σ7PAHs含量范圍在19.90～6 366.06 ng·g-1，均值為526.10 ng·g-1。對(duì)于單體化合物而言，水相中Nap濃度最高，沉積相中BbF的濃度最高。我國(guó)并無(wú)評(píng)判PAHs污染水平的標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)Edward等[26]指出，沒(méi)有最低安全閾值的高環(huán)致癌性多環(huán)芳烴BkF和BbF只要存在于環(huán)境中，就會(huì)對(duì)生物健康產(chǎn)生影響，對(duì)于這兩種PAHs單體，在整個(gè)沙潁河流域采樣區(qū)上覆水與沉積物中的檢出率均為100%。與美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)相比，沙潁河流域水相中7種致癌多環(huán)芳烴超標(biāo)率達(dá)到100%。

與國(guó)內(nèi)外其他典型河流相比（表3），沙潁河流域上覆水中PAHs含量遠(yuǎn)高于淮河中上游、珠江三角洲河口、長(zhǎng)江口、錢(qián)塘江、韓國(guó)Kyenoggi灣、美國(guó)Chesapeake灣以及墨西哥Todos santos灣，略高于渭河流域上覆水中PAHs的含量，與淮河中下游水平相當(dāng)，低于大遼河口、九龍河口、汾河流域以及美國(guó)Casco Bay灣上覆水中PAHs的含量。沙潁河流域表層沉積物中PAHs含量要遠(yuǎn)高于北洛河，略高于淮河安徽段和淮河中下游沉積物中PAHs含量，遠(yuǎn)低于新澤西北部河流、珠江廣州段以及英國(guó)Inner Clyde河表層沉積物中的PAHs，與長(zhǎng)江武漢段和溫州敖江表層沉積物中PAHs污染水平相當(dāng)。與國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究對(duì)比可知沙潁河流域上覆水中多環(huán)芳烴的污染程度要大于國(guó)內(nèi)外大部分河流，與淮河中下游污染程度相當(dāng)，表層沉積物中多環(huán)芳烴污染與國(guó)內(nèi)河流相比污染程度處于相對(duì)較低的水平，但要高于淮河中下游。

表2 沙潁河流域表層沉積物及表層水體中PAHs的含量Table 2 Content of PAHs in surface sediments and surface waters of Shaying River Basin

沙潁河流域各支流表層沉積物及上覆水PAHs分布與組成如圖2所示。由圖2可知，全流域各支流上覆水中賈魯河ΣPAHs均值最高為1 396.73 ng·L-1，澧河ΣPAHs均值最低為 859.49 ng·L-1，沙河ΣPAHs均值為 860.66 ng·L-1，潁河 ΣPAHs均值為 1 010.95 ng·L-1，全流域上覆水中PAHs含量最高點(diǎn)出現(xiàn)在賈魯河上的S21點(diǎn)，含量為2 275.04 ng·L-1，PAHs在沙潁河流域上覆水中總體的空間分布趨勢(shì)呈賈魯河＞潁河＞沙河＞澧河。賈魯河PAHs含量較高與其流經(jīng)鄭州市、開(kāi)封市、周口市等工礦企業(yè)較為密集的地區(qū)密切相關(guān)[1]，大量空氣與土壤中的多環(huán)芳烴通過(guò)干濕沉降和雨水徑流匯入水相，致使賈魯河上覆水中PAHs含量較高；點(diǎn)位S21的PAHs含量最高與其位于上覆水污染最嚴(yán)重的支流賈魯河最下游有關(guān)，水體由上游流至下游的過(guò)程中持續(xù)被賈魯河周?chē)I(yè)企業(yè)產(chǎn)生的PAHs所污染，致使該點(diǎn)位的PAHs含量較高；賈魯河與沙河在周口市匯入潁河，潁河多環(huán)芳烴含量小于賈魯河與水體的稀釋效果有關(guān)；對(duì)于表層沉積物而言，全流域各支流沉積物中沙河ΣPAHs均值最高為865.14 ng·g-1，賈魯河ΣPAHs均值最低309.08 ng·g-1，澧河ΣPAHs均值為469.59 ng·g-1，潁河ΣPAHs均值為429.51 ng·g-1，PAHs在沙潁河流域沉積物中總體的空間分布與上覆水大體呈現(xiàn)相反趨勢(shì)，為沙河＞澧河＞潁河＞賈魯河。由此可見(jiàn)沙潁河流域沙河表層底泥中PAHs污染較為嚴(yán)重，遠(yuǎn)高于其他各支流，同時(shí)沙潁河流域各支流底泥中PAHs含量基本呈現(xiàn)沿著河流方向遞增趨勢(shì)。沙河主要流經(jīng)河南省平頂山市，沙河表層沉積物中PAHs含量較高與平頂山市有較大規(guī)模的煤礦企業(yè)密切關(guān)系，如平煤集團(tuán)等，該區(qū)域煤礦工業(yè)體系較為發(fā)達(dá)，在原煤的開(kāi)采、運(yùn)輸及其加工過(guò)程中造成大量的PAHs污染。另一方面與沙河自然地理特征有關(guān)，沙河位于河南省西部山地丘陵地帶，地勢(shì)起伏較大，表層沉積物中的PAHs容易隨著底泥出現(xiàn)堆積富集現(xiàn)象。賈魯河表層沉積物中PAHs含量較低，在空間分布上與上覆水中PAHs含量存在較大差異，這可能與水相對(duì)底部河岸的沖刷有關(guān)，賈魯河、雙自河的水相流速明顯高于沙潁河其余各支流，水流將污染物更多地?cái)y帶到處于流域下游河段富集[1]，致使位于沙潁河上游的賈魯河表層沉積物中PAHs含量較低。沙潁河流域沉積物中PAHs峰值出現(xiàn)在汾河的S27點(diǎn)，含量為11 433.63 ng·g-1，而其上游點(diǎn)位S17沉積物中多環(huán)芳烴含量為644.19 ng·g-1，明顯小于S27點(diǎn)位多環(huán)芳烴含量，該點(diǎn)位可能存在點(diǎn)源污染。

表3 國(guó)內(nèi)外典型河流中沉積物、上覆水PAHs含量Table 3 Content of PAHs in sediments and overlying water in typical rivers in home and abroad

2.2 上覆水及表層沉積物中PAHs組成與來(lái)源分析

一般來(lái)說(shuō)4～6環(huán)的高分子量多環(huán)芳烴污染物（HPAHs）主要由高溫燃燒產(chǎn)生，如木材的高溫燃燒和裂解、化石燃料的燃燒等。2～3環(huán)的低分子量多環(huán)芳烴污染物（LPAHs）主要由石油類(lèi)污染產(chǎn)生，如煤、石油產(chǎn)品的泄露等。由圖3可知，沙潁河流域上覆水和表層沉積物中均以4～6環(huán)的高分子量PAHs為主，在上覆水和表層沉積物中高分子量PAHs分別占比75.36%和80.44%，說(shuō)明沙潁河流域沉積物和上覆水中的多環(huán)芳烴污染物多與煤和化石燃料的燃燒有關(guān)。對(duì)比沉積物中多環(huán)芳烴的組成成分，上覆水中LPAHs含量要高于沉積物中LPAHs的含量，上覆水中2環(huán)和3環(huán)多環(huán)芳烴分別占比17.17%和7.47%，沉積物中2環(huán)和3環(huán)多環(huán)芳烴分別占比2.35%和7.22%，這與PAHs是疏水化合物有關(guān)，且隨著苯環(huán)數(shù)量的增加，疏水性越強(qiáng)，因此苯環(huán)數(shù)較少的多環(huán)芳烴污染物更容易存在于水中。在對(duì)汾河上中游流域水環(huán)境的研究中也得出了相同的結(jié)論[48]。

如圖4所示，沙潁河流域上覆水中的Ant/（Ant+Phe）值均大于0.1，F(xiàn)lua/（Flua+Pyr）值除點(diǎn)位S27外其余點(diǎn)位均大于0.5。沉積物的Ant/（Ant+Phe）值均大于0.1，點(diǎn)位S27的Flua/（Flua+Pyr）值小于0.4，點(diǎn)位S6和S11的Flua/（Flua+Pyr）的值位于0.4～0.5，其余點(diǎn)位均大于0.5。結(jié)果表明，沙潁河流域表層沉積物與上覆水中PAHs以燃燒來(lái)源為主，這個(gè)結(jié)果與不同分子量的濃度占比模型評(píng)價(jià)結(jié)果一致，都體現(xiàn)了沙潁河流域水環(huán)境中多環(huán)芳烴最主要的來(lái)源為有機(jī)質(zhì)、煤炭等物質(zhì)的燃燒。而對(duì)于點(diǎn)位S27，除了燃燒來(lái)源外，石油來(lái)源也是PAHs進(jìn)入水環(huán)境的主要途徑之一，該點(diǎn)位可能存在煤、石油產(chǎn)品的泄露，需要重點(diǎn)關(guān)注。

2.3 上覆水體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

各種 PAHs單體的 CQV（NCs）和 CQV（MPCs）與沙潁河流域上覆水中PAHs的RQNCs和RQMPCs見(jiàn)表4。由表可知，沙潁河流域上覆水中 Fla、Pyr、BaA、BbF、BaP、IcdP和BghiP的RQMPCs的平均值≥1，表明上覆水中這些單體為高風(fēng)險(xiǎn)，其余9種多環(huán)芳烴的RQMPCs的平均值＜1，而 RQNCs≥1，表明上覆水中 Nap、Acy、Ace、Flu、Phe、Ant、Chr、BkF 和 DBA 均為中等風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)RQΣPAHs（NCs）和 RQΣPAHs（MPCs）顯示，沙潁河流域上覆水中RQΣPAHs（MPCs）≥1，RQΣPAHs（NCs）＜800，表明沙潁河流域上覆水中多環(huán)芳烴處于高風(fēng)險(xiǎn)水平，應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)關(guān)注該類(lèi)污染物。同時(shí)沙潁河流域上覆水中BbF和BaA對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RQNCs的貢獻(xiàn)較大，分別達(dá)到了38.31%和31.13%，雖然上覆水中Nap的濃度最高，但是其對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)RQNCs的貢獻(xiàn)較小，由此可見(jiàn)HPAHs對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)高于LPAHs，其中以4環(huán)和5環(huán)芳烴所占比例最高。

圖2 沙潁河流域上覆水與沉積物中PAHs的空間分布Figure 2 Spatial distribution of PAHs in the overlying water and sediments of the Shaying River Basin

圖3 沙潁河流域沉積物及上覆水中PAHs的組成Figure 3 Composition of PAHs in sedimentsand overlying water in Shaying River Basin

圖4 沙潁河流域上覆水及表層沉積物中PAHs來(lái)源解析Figure 4 Analysis of sources of PAHs in surface sediments and overlying water in Shaying River Basin

2.4 沉積物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

沙潁河流域沉積物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表5所示，質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法顯示，沙潁河流域大多數(shù)點(diǎn)位位于臨界效應(yīng)和偶然效應(yīng)之間，這與康杰等[24]在太湖及周邊河流表層沉積物中PAHs研究相似，但要低于太湖竺山灣湖濱帶沉積物中PAHs的研究[49]。點(diǎn)位S3、S4、S8等介于REL～TEL，對(duì)生物的不良影響概率較低，而點(diǎn)位S27大于FEL，高于頻繁效應(yīng)，該處臨近汾河汽修廠，大量石油源PAHs通過(guò)雨水徑流、干濕沉降等排入沙潁河流域致使該處PAHs對(duì)生物的不良影響概率較大。BbF、BkF、IcdP、BghiP為高環(huán)致癌多環(huán)芳烴，并沒(méi)有最低安全閾值，在沙潁河流域表層沉積物中均有不同程度的檢出，需加以關(guān)注。

質(zhì)量基準(zhǔn)法顯示，沙潁河流域表層沉積物中Acy、Ant、Fla、Pyr、BaA、Chr、BaP及DBA在點(diǎn)位S27處均超出了ERL，介于ERL與ERM之間，而Flu、Chr和DBA在點(diǎn)位S9處也超出了ERL值，介于ERL與ERM之間，對(duì)于Acy單體而言，除了點(diǎn)位S7介于ERL與ERM之間外，S12與S14也在該范圍內(nèi)，單體Flu超出ERL值的點(diǎn)位較多，除點(diǎn)位S9外，在點(diǎn)位S1、S7、S11、S12、S20和S22處均超過(guò)了ERL值，但是小于ERM值，證明在沙潁河流域沉積物中PAHs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生幾率不大。但是點(diǎn)位S27處有部分PAHs單體污染物超過(guò)ERL值，應(yīng)當(dāng)給予重點(diǎn)監(jiān)控。同時(shí)無(wú)最低安全閾值的致癌PAHs單體BkF、Icd及BbF在沙潁河流域表層沉積物中的檢出率較高，這些物質(zhì)只要存在于水環(huán)境中就會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生影響，應(yīng)當(dāng)引起注意。

3 結(jié)論

（1）在沙潁河流域上覆水及表層沉積物中16種優(yōu)控PAHs濃度范圍分別為 356.60～2 275.04 ng·L-1、64.27～11 433.63 ng·g-1，平均含量分別為1 051.23 ng·L-1、965.77 ng·g-1，在水體流速和地形地貌的影響下，各支流上覆水與底泥PAHs含量大體呈現(xiàn)相反趨勢(shì)，表層沉積物與上覆水中均以4～6等高環(huán)多環(huán)芳烴為主，與國(guó)內(nèi)外其他河流相比，沙潁河流域上覆水中PAHs處于較高的污染水平，沉積物中的PAHs處于相對(duì)較低的污染水平。

表4 沙潁河流域上覆水中PAHs的RQ NCs和RQ MPCs的平均值Table 4 Mean of RQ NCs and RQ MPCs of PAHs in the overlying water of Shaying River Basin

表5 沙潁河流域沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法與質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法閾值及評(píng)價(jià)結(jié)果Table 5 Threshold value and evaluation result of sediment quality standard method and quality standard method in Shaying River basin

（2）來(lái)源解析表明沙潁河流域上覆水與沉積物中高分子量PAHs占絕大部分，所有點(diǎn)位中除一個(gè)點(diǎn)既有石油源又有燃燒源外，其余各點(diǎn)位水環(huán)境中PAHs均主要來(lái)自高溫燃燒源。

（3）沙潁河流域上覆水體中PAHs屬于高風(fēng)險(xiǎn)水平，其中Fla、Pyr、BaA、BbF、BaP、IcdP和BghiP為高風(fēng)險(xiǎn)多環(huán)芳烴單體，對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)最大的為高分子量多環(huán)芳烴（4～6環(huán)）。

（4）沙潁河流域沉積物中各PAHs化合物的濃度除點(diǎn)位S27外均未超過(guò)效應(yīng)區(qū)間中值（ERM）與頻繁效應(yīng)值（FEL），沉積物中PAHs潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)發(fā)生概率并不高，而點(diǎn)位S27超過(guò)了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法的頻繁濃度效應(yīng)值，需對(duì)該點(diǎn)位給予重點(diǎn)關(guān)注。