楊忠蘭，曾希柏，孫本華，白玲玉，蘇世鳴，王亞男，吳翠霞

（1.中國農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)業(yè)環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)業(yè)環(huán)境重點實驗室，北京100081；2.西北農(nóng)林科技大學資源環(huán)境學院，陜西 楊凌712100）

水鐵礦為具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)、粒徑?。?～6 nm）、比表面大（約610 m2·g-1）及低純質(zhì)子零點電荷（8.0～8.7）的納米鐵氧化物[1]，其在環(huán)境中具有許多化學反應進程，如對砷的吸附/解析、沉淀/共沉淀及礦物轉(zhuǎn)化等[2]，是固定砷元素最常用的鈍化劑[3]。鐵循環(huán)過程控制著土壤中鉻、砷、銻等變價金屬元素的環(huán)境行為，并間接影響土壤中穩(wěn)定價態(tài)金屬元素的移動[4]。但由于水鐵礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易受環(huán)境因素的影響而轉(zhuǎn)化為赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等衍生礦物[5]，從而影響其對砷的固持等環(huán)境行為。為此，本文從水鐵礦結(jié)構(gòu)、影響水鐵礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和對砷固定因素等進行了概述，并以此為基礎提出了進一步研究的重點，為有效利用水鐵礦降低土壤/水體中砷的活性提供參考。

1 水鐵礦的結(jié)構(gòu)

水鐵礦是Fe3+水解過程中最先出現(xiàn)的一種沉淀物，也可通過存在結(jié)晶抑制劑（有機物質(zhì)、硅酸根、磷酸根等）時Fe2+快速氧化形成[6]。水鐵礦的結(jié)構(gòu)不僅與陸地和水生系統(tǒng)中的離子絡合相關[7]，而且與自然界中礦物的轉(zhuǎn)化、有機體中的鐵儲存及溫室氣體的釋放等生物地球化學過程高度相關[8]。近年來，利用各種新技術對水鐵礦的結(jié)構(gòu)進行了深入研究，其主體結(jié)構(gòu)也越來越清晰。

1.1 水鐵礦的結(jié)構(gòu)模型

水鐵礦的結(jié)構(gòu)最早是由Drits等[9]提出的三相模型，即六方單元晶胞參數(shù)為α=296?、c=9.4?的無缺陷f相；c=9.4?的有缺陷d相；25%相干散射尺寸為10～20?的高度分散赤鐵礦結(jié)晶相。Michel等[10-11]利用X射線總散射配對分布函數(shù)表明水鐵礦為單相物質(zhì)，結(jié)構(gòu)中包含20%四面體配位Fe和δ-Keggin區(qū)域（圖1a）。Hiemstra[5]根據(jù)Michel的模型提出表面損耗模型，即能評估水鐵礦表面反應位點的類型和數(shù)量。這兩個模型是目前的主流觀點。水鐵礦結(jié)構(gòu)的主體（75%的鐵）為八面體配位，表面是四面體配位[12-13]。八面體是基于陰離子形成的面狀結(jié)構(gòu)（平均距離為0.23～0.25 nm）在晶體特殊方向上堆積而成。鐵原子存在于面狀結(jié)構(gòu)的空隙中，被6個O+OH以八面體（γ型）或六面體（α型）的形式緊密結(jié)合在一起，使結(jié)構(gòu)中的電子達到平衡，并根據(jù)排列順序形成不同的鐵氧化物[14]。不飽和的四面體是水鐵礦的轉(zhuǎn)化和吸附位點，導致水鐵礦具有高的吸附性能和表面活性[8]。水鐵礦可以在保持礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的情況下脫水，達到OH/Fe僅為0.2的理想結(jié)構(gòu)[Fe10O14（OH）2][15]。水鐵礦顆粒中O和H約145、252個，由于表面基團的形成，僅有40%的氧存在完全配位；氫的含量相當于質(zhì)量為16.2%的H2O（g/100 g水鐵礦納米顆粒），其中與結(jié)構(gòu)OH有關的氫含量僅相當于1.9%的H2O。盡管水鐵礦顆粒中富含H2O，但礦物核心貧氫且多面體數(shù)量較少，使其具有表面缺陷的特征；水鐵礦平均粒徑（d）為2.58 nm，而核心結(jié)構(gòu)的粒徑為2/3 d[5]。這個結(jié)果與Drits等[9]提出的水鐵礦核心具有大量缺陷和水鐵礦結(jié)構(gòu)中有豐富的OH的結(jié)論相悖。

1.2 水鐵礦結(jié)構(gòu)中的鐵

基于 Hiemstra[5]和 Michel等[11]的結(jié)構(gòu)模型，水鐵礦結(jié)構(gòu)中鐵總數(shù)約為215個[5，8]，由3種鐵（Fe1、Fe2、Fe3）組成：前兩種Fe（含量分別為60%和20%）為六配位，F(xiàn)e3（20%）為四面體配位[5]，且Fe2和Fe3的含量隨著水鐵礦粒徑的增大而增加。在水鐵礦表面，兩個Fe1通過共邊連接，以行的形式形成單配位表面基團（圖1c），而3個Fe2和一個Fe3將Fe1固定在中間組成水鐵礦的結(jié)構(gòu)[12]。Fe2具有3條短（1.952?）和3條長（2.21?）的Fe-O鍵（圖1b）[11]，造成水鐵礦表面發(fā)生強烈扭曲[16]和結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性。同位素57Fe標記水鐵礦老化10～80 d后顯示約26%的Fe是不穩(wěn)定的，且這些不穩(wěn)定的Fe與Fe1相關。利用穆斯堡爾譜對水鐵礦精細擬合，結(jié)果表明該不穩(wěn)定位點具有較大的四極距分裂，這是由于水鐵礦相鄰的八面體Fe數(shù)目較少，使部分不穩(wěn)定的Fe更加無序[5，15]。

圖1 密度泛函理論優(yōu)化的水鐵礦結(jié)構(gòu)（a）；水鐵礦結(jié)構(gòu)中部分鍵長（?）（b）；Fe1和混合的Fe2/Fe3的分層排列結(jié)構(gòu)（c）[16]Figure 1 DFT-optimized ferrihydrite structure（a）；Calculated partial bond lengths（?）in ferrihydrite are shown（b）；Part shows the layering arrangement of Fe1 and mixed Fe2/Fe3 layers（c）[16]

1.3 水鐵礦結(jié)構(gòu)中的OH和H2O

水鐵礦的弱結(jié)晶結(jié)構(gòu)與大量的鐵和氧位點被OH/H2O取代有關。水鐵礦結(jié)構(gòu)包括2種分布在1～11和1～10面的單配位氧（占水鐵礦表面積的約75%），和5種分布在001面和00-1面的三配位氧[1]。水鐵礦的不穩(wěn)定性主要體現(xiàn)在H2O和OH的行為：在一定條件下，通過微弱的物理、化學作用吸附在水鐵礦[FeO（OH，H2O）a]表面的H2O先脫水聚合形成FeO（OH，O）a，接著失去OH產(chǎn)生空位來維持礦物電荷的平衡，最后轉(zhuǎn)化為赤鐵礦（Fe2On）[2]。

通過熱重分析可知水鐵礦質(zhì)量的損失可以分為3種：（1）低溫加熱時，損失以物理作用吸附在水鐵礦表面的 H2O[12，14]；（2）溫度高于 125 ℃時，損失以化學作用吸附的、“≡OH”和“≡OH2”表面基團形式存在的H2O，且水鐵礦核心的結(jié)構(gòu)OH也會有部分損失[12]；（3）當溫度高于300℃時，水鐵礦會損失OH/Fe摩爾比約為0.18的H2O[15]。對于2線（d≈2.5 nm）和6線（d≈6 nm）水鐵礦，在沒有物理吸附H2O的情況下，“≡OH”和“≡OH2”的含量分別相當于14%和5%的H2O，摩爾質(zhì)量分別為95、86 g·mol-1Fe，相應水鐵礦的化學式為Fe10O14（OH）2-n H2O，n分別為0.74（2線）和0.27（6線）[5]。

2 水鐵礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及其對砷的固定作用

水鐵礦是一類對砷具有較強吸附能力的礦物，被廣泛用作土壤中砷的改良劑。水鐵礦表面的不飽和配位點能通過吸附空氣中的水分子來增加平均配位數(shù)。因此As5+不僅能占據(jù)不飽和配位點，還可替代H2O解離形成的OH位點，并通過擴散鍵合微孔內(nèi)部位點，故水鐵礦表現(xiàn)出很高的吸附容量和OH釋放量[17]。水鐵礦的單配位≡FeOH（H）位點密度為（10±1）μmol·m-2、6 mmol·g-1水鐵礦或 0.6 mol·mol-1Fe[5]。在結(jié)構(gòu)上，被吸附的砷離子與≡FeOH（H）形成共角（2C）或共邊（2E）絡合物[8]。由于水鐵礦表面缺陷結(jié)構(gòu)，2E隨著水鐵礦粒徑增加而迅速降低[12]。且共邊位點為高能位點，在低吸附量時優(yōu)先被占據(jù)。水鐵礦主要通過以下方式降低砷的生物有效性：（1）礦物表面OH官能團（FeOH1/2-和FeOH21/2+）與As5+配位交換，釋放表面OH2或OH進入溶液，發(fā)生質(zhì)子化或絡合作用[18]，形成FeO6和AsO4多面體雙齒共邊內(nèi)球表面復合物[4]，而在 pH＞8時存在單齒鍵合機制[1，8]。Manning等[19]發(fā)現(xiàn)鐵氧化物與As5+、As3+形成雙配位體結(jié)構(gòu)，并在鐵氧化物內(nèi)表面形成As-Fe結(jié)合鍵；（2）部分解離的水鐵礦與As5+發(fā)生共沉淀，形成更穩(wěn)定的砷酸鐵（FeAsO4·2H2O）[20]。

水鐵礦的結(jié)構(gòu)具有Fe2配位不對稱和H2O/OH易丟失的特性[4，8]，這導致其穩(wěn)定性較差，容易轉(zhuǎn)變成結(jié)晶度更高的次生礦物。在水鐵礦轉(zhuǎn)化過程中，氧化態(tài)As5（+HAsO-4、H2AsO24-）通過內(nèi)圈交換或表面沉淀吸附在水鐵礦表面，延緩水鐵礦的轉(zhuǎn)化速率[8]，從而維持水鐵礦-砷高效的穩(wěn)定性[18]。As5+的濃度越高對水鐵礦的抑制效果越顯著：在70℃、pH 12的條件下，50%的水鐵礦在8 h內(nèi)轉(zhuǎn)化為針鐵礦或赤鐵礦；當體系中增加1%mol砷酸鹽時，水鐵礦的轉(zhuǎn)化速率延遲20倍[4]；當As/Fe摩爾比從1%增加到1.8%時，水鐵礦的轉(zhuǎn)化率下降2個數(shù)量級[21]。從而延緩其溶解和轉(zhuǎn)化過程。

水鐵礦吸附As5+的穩(wěn)定性仍存在爭議：有研究認為水鐵礦在老化過程中伴隨著比表面積和吸附位點的降低、物理吸附H2O和微孔體積減小、結(jié)構(gòu)OH摩爾比和介孔尺寸與體積增加而導致的Fe-As結(jié)合物中As5+的釋放，但Cd、Cu和Pb的穩(wěn)定性增加[12]；也有研究報道水鐵礦在晶型轉(zhuǎn)變過程中，As5+被固定在礦物結(jié)構(gòu)內(nèi)部的八面體空隙中，形成穩(wěn)定的化學結(jié)合鍵（Fe-O-As）[4]。Hu等[22]結(jié)果顯示As5+可迅速吸附在水鐵礦表面，隨著水鐵礦轉(zhuǎn)化會有少部分As5+的釋放，但大部分仍結(jié)合在鐵氧化物晶格中，且吸附在鐵氧化物中的As5+與礦物的結(jié)晶度呈正相關。結(jié)合物在培養(yǎng)過程中所釋放的As5+與游離態(tài)Fe3+具有極好的相關性（R2=0.97），這進一步明確了土壤中鐵氧化物對砷的固定作用[23]。除了水鐵礦的吸附，轉(zhuǎn)化礦物與砷的結(jié)合也是非常重要的穩(wěn)定機制。

通常在土壤經(jīng)過穩(wěn)定化改良后，會使用綠色植物和相關微生物固定污染土壤根區(qū)的重金屬，進而增強重金屬的化學穩(wěn)定性。植物覆蓋顯著減少土壤侵蝕和環(huán)境中污染物的滲透，并使修復場地更加美觀。有研究進行了幾項短期和長期的實地研究，以評估水鐵礦和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對污染土壤中砷和植被的影響（表1）。

3 影響水鐵礦轉(zhuǎn)化和對砷固定的因素

在合適的條件下，水鐵礦會向熱力學穩(wěn)定的晶質(zhì)鐵氧化物轉(zhuǎn)化：有氧條件下，通過溶解-再結(jié)晶或脫水-結(jié)構(gòu)重排向針鐵礦或赤鐵礦轉(zhuǎn)化[29]；厭氧條件下，水鐵礦轉(zhuǎn)化為纖鐵礦、針鐵礦及赤鐵礦；干濕交替條件下主要轉(zhuǎn)化為赤鐵礦[1，26]?？傊邷?、低濕和pH接近PZC（8.7）的環(huán)境有利于水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，反之有利于向針鐵礦轉(zhuǎn)化[6]。水鐵礦轉(zhuǎn)化為晶質(zhì)鐵氧化物的過程分為兩類：（1）組成變化的反應，包括脫水、脫羥基和氧化、還原反應；（2）結(jié)構(gòu)變化的反應，包括Top轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)重排[30]。鐵氧化物間的相互轉(zhuǎn)化通常伴隨著比表面積減少、反應活性降低及吸附質(zhì)的生物有效性和穩(wěn)定性的變化，因此礦物的轉(zhuǎn)化對砷的結(jié)合與固定有重要影響。水鐵礦的轉(zhuǎn)化是影響鐵-砷穩(wěn)定的關鍵，需要有更多的研究來關注影響礦物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的因素，以評估其對固定污染土壤中砷的長期效率。

表1 利用水鐵礦和針鐵礦穩(wěn)定化處理砷污染土壤的研究實例Table 1 Examples of studies dealing with arsenate stabilization in contaminated soils using ferrihydrite and goethite

3.1 溫度和pH

溫度顯著影響水鐵礦的轉(zhuǎn)化速率。在1℃的條件下，水鐵礦轉(zhuǎn)化10%需要2年，轉(zhuǎn)化50%需要10年，全部轉(zhuǎn)化需要130年[4]。在4～25℃條件下，培養(yǎng)10年仍有水鐵礦未轉(zhuǎn)化[31]。在92℃的條件下，水鐵礦轉(zhuǎn)化25 h時Fe-O距離與赤鐵礦一致[13]。在50～100℃條件下，由于水鐵礦脫OH或H2O，內(nèi)部結(jié)構(gòu)電荷失衡而原子重排，形成更加緊密穩(wěn)定的赤鐵礦[6]。這些轉(zhuǎn)化過程導致水鐵礦的比表面積減小，隨后釋放被吸附的As5+。

當不存在抑制劑時，水鐵礦的結(jié)晶度隨時間的延長而增加，且最終轉(zhuǎn)化形態(tài)取決于pH[4]。高溫和中性pH有利于形成赤鐵礦，低pH（2～5）和高pH（10～14）有利于針鐵礦的形成。這是由于在強酸和強堿條件下Fe（OH）+2和Fe（OH）-4的含量高，質(zhì)子化作用較為顯著，水鐵礦通過溶解-沉淀向針鐵礦轉(zhuǎn)化[31]；在近中性條件下，由于Fe3+活性低，水鐵礦形成大量Fe（OH）2+，繼而脫水、原子重排而向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，且該轉(zhuǎn)化速率隨著pH的升高或降低而降低[32]。水鐵礦在25℃、pH 2條件下培養(yǎng)90 d，轉(zhuǎn)化率約為10%，但在pH 10條件下達到該轉(zhuǎn)化率僅需要21 d[4]。此外，水鐵礦在50℃、pH 2條件下培養(yǎng)7 d出現(xiàn)明顯的針鐵礦和赤鐵礦的特征峰，但在50℃、pH 10條件下培養(yǎng)21 h就出現(xiàn)上述峰強度，培養(yǎng)168 h轉(zhuǎn)化完全。在pH 10條件下，溫度從25℃升高到100℃，水鐵礦的轉(zhuǎn)化速率增加5個數(shù)量級[4，31]，即在100℃、pH 10條件下培養(yǎng)3 h水鐵礦轉(zhuǎn)化完全[4]。

近年來關于pH影響水鐵礦對不同價態(tài)砷固定能力的研究較為深入[8]：鐵氧化物對As3+的吸附隨著pH的增加而增加（最大pH為8～10），對As5+的吸附隨pH的降低而增加（最小pH為3～5），且As5+不會在短時間內(nèi)被金屬或溶解鐵還原。As5+為H鍵的受體或供體取決于體系的pH和其相鄰的表面基團：在低pH條件下，As5+在水鐵礦表面發(fā)生質(zhì)子化或絡合作用并充當H鍵供體，形成雙齒雙核表面配合物（公式1）；而在中、高pH條件下，As5+在水鐵礦表面發(fā)生去質(zhì)子化并成為H鍵受體（圖2），形成少量單齒配位（公式2），阻礙水鐵礦的溶解和轉(zhuǎn)化[8]。H鍵的形成有利于水鐵礦在任何pH條件下保持對砷高效的吸附能力，且增加了Fe-As絡合物和水鐵礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[33]。

圖2 模擬水鐵礦（010）面和As5+形成的單和雙配位表面復合物的分子結(jié)構(gòu)[33]Figure 2 Molecular structure of mono-and bi-coordinate surface complexes formed by simulating ferrihydrite（010）and As5+[33]

3.2 溶液中離子的類型

離子環(huán)境是通過改變水活度而影響水鐵礦的合成（表2）和轉(zhuǎn)化，且高水活度有利于針鐵礦的形成[34]。以硝酸鹽為介質(zhì)時，水鐵礦通過兩步結(jié)晶的方式進行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物為針鐵礦，終產(chǎn)物以赤鐵礦為主，而該過程與體系的pH和溫度無關[32]。硫酸鹽是專性吸附離子，更容易吸附在水鐵礦的表面，取代表面吸附的As5+，并介入水鐵礦的成核過程，阻礙其溶解和轉(zhuǎn)化。硫酸鹽介質(zhì)的酸性環(huán)境有利于水鐵礦向針鐵礦轉(zhuǎn)化，6線水鐵礦為中間產(chǎn)物；堿性環(huán)境有利于水鐵礦轉(zhuǎn)化為赤鐵礦[35]。這些轉(zhuǎn)化過程減少水鐵礦的吸附位點，且地下水和土壤溶液中常見的離子能與砷競爭吸附位點，從而影響礦物對砷的吸附。例如磷酸根與砷酸根結(jié)構(gòu)相似（四面體陰離子），會競爭水鐵礦表面的結(jié)合位點，并形成內(nèi)圈復合物[36]。

3.3 Fe2+

Fe2+能顯著提高水鐵礦的轉(zhuǎn)化速率，改變水鐵礦的比表面積和溶解度[5]，并影響負載污染物的遷移。吸附在水鐵礦表面的Fe2+將電子傳遞到水鐵礦結(jié)構(gòu)態(tài)的Fe3+，導致Fe3+被還原溶解，催化水鐵礦發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變[46]。水鐵礦粉末加入到pH 7.2的2 mmol·L-1的FeCl2溶液培養(yǎng)132 h，發(fā)現(xiàn)水鐵礦的轉(zhuǎn)化率為94%，轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為針鐵礦和纖鐵礦[47]。Fe2+的濃度影響轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的類型[48]：在Fe2+/Fe3+摩爾比＜0.02、pH＜6.7時，水鐵礦通過溶解-再沉淀機制轉(zhuǎn)化為多晶型纖鐵礦；pH＞6.7時，水鐵礦主要轉(zhuǎn)化為針鐵礦，且針鐵礦的含量隨著Fe2+濃度的增大而增加[49]（公式3～公式6）。當0.04＜Fe2+/Fe3+摩爾比＜0.1時，水鐵礦轉(zhuǎn)化的終產(chǎn)物為針鐵礦，其中纖鐵礦為中間產(chǎn)物（公式7）。當0.1＜Fe2+/Fe3+摩爾比＜0.5時，水鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦[50]。

Fe2+能催化氧化鐵晶相轉(zhuǎn)變產(chǎn)生氧化能力較強的三價鐵，隨后化學氧化As3+為As5+[50]，從而有效固定污染土壤、沉積物中的砷，但會導致土壤酸化[51]（公式8）、活化金屬陽離子。土壤中與Fe2+氧化或Fe3+礦物沉淀相關的微生物會影響水鐵礦的結(jié)晶和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[6]，同時影響對砷的固定：在中性環(huán)境下，亞鐵氧化菌氧化Fe2+生成水鐵礦，減弱砷的移動性；而鐵還原菌驅(qū)動水鐵礦還原溶解導致砷的釋放[52]。

3.4 有機物

在周期性干濕交替的環(huán)境中，土壤有機物通過吸附和共沉淀兩種方式與水鐵礦形成有機-鐵復合物，從而延緩水鐵礦的合成[53]并降低水鐵礦-砷的穩(wěn)定性。潛育土、泥炭土和水稻土由于厭氧呼吸和固相鐵還原性溶解而富含F(xiàn)e2+，隨后氧化的Fe3+與有機物形成共沉淀[6]，并非形成水鐵礦，因此Fe2+的氧化和與有機物的共沉淀對吸附過程占主導[54]。

有機物能阻礙水鐵礦的溶解聚合過程，影響水鐵礦的粒徑、比表面積、晶格結(jié)構(gòu)及礦物組成[50]。體系中存在單糖時，水鐵礦轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)物為赤鐵礦，其影響順序為麥芽糖＞葡萄糖＞蔗糖[11]。羥基羧酸抑制水鐵礦轉(zhuǎn)化的能力為檸檬酸＞內(nèi)消旋酒石酸＞L-酒石酸[55]。體系中存在高濃度醋酸鹽時，水鐵礦主要轉(zhuǎn)化為針鐵礦，低濃度時主要轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。半胱氨酸能加快水鐵礦的轉(zhuǎn)化速率，且改變轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的類型[56]：在pH 6、70℃條件下，鐵/半胱氨酸摩爾比為10時形成針鐵礦和赤鐵礦的混合物，比例為5時主要形成纖鐵礦，比例為2.5時只形成針鐵礦。研究發(fā)現(xiàn)當Fe2+濃度為0.2 mmol·L-1時，有機物促進水鐵礦轉(zhuǎn)化為纖鐵礦并抑制針鐵礦和磁鐵礦的生成；當Fe2+濃度為2 mmol·L-1，有機物促進水鐵礦轉(zhuǎn)化為針鐵礦[54]。隨著有機物含量的增加，抑制水鐵礦轉(zhuǎn)化為晶質(zhì)鐵氧化物的能力增強。當體系中C/Fe摩爾比高于1.6時將完全抑制水鐵礦的轉(zhuǎn)化。這是由于有機物吸附在水鐵礦表面位點并聚集，阻礙了水鐵礦電子穿梭和礦物溶解[57]。同時有機酸主要通過有機配位體交換（公式9）和配位體誘導使水鐵礦溶解（公式10）[58]并產(chǎn)生Fe3+膠體[59]，從而降低礦物對砷的固定能力。

表2 不同離子環(huán)境下制備的水鐵礦的比表面積和粒徑Table 2 Specific surface and particle size of ferrihydrite prepared under different anion conditions

式中：FhyOH為水鐵礦；L為有機酸；Asaq為游離態(tài)砷。

3.5 土壤礦物

土壤礦物能顯著影響水鐵礦的轉(zhuǎn)化速率和產(chǎn)物類型[60]。自然界中，Si促進Fe2+優(yōu)先氧化為水鐵礦，且水鐵礦的部分不飽和位點被Si取代形成Fe-O-Si鍵（通常Si/Fe摩爾比為0.1～0.4）[4]，阻礙水鐵礦的聚集和轉(zhuǎn)化。隨著Si含量的增加，Si對水鐵礦轉(zhuǎn)化為針鐵礦的抑制能力大于赤鐵礦[10]。這是由于針鐵礦和赤鐵礦的結(jié)晶表觀活化能隨著Si含量的增加而增加，但針鐵礦增加得更急劇。水鐵礦與Si單聚體鍵合形成不帶電的單齒復合物，其外部OH通過H鍵（圖3a中藍鍵）與相鄰的≡FeOH相互作用，導致電荷轉(zhuǎn)移，阻礙≡FeOH的質(zhì)子化及Si-OH配體的去質(zhì)子化，形成穩(wěn)定的Fe-Si結(jié)合物[≡FeOHFeOSi（OH）3][12]。而兩個四面體Si與兩個八面體Fe鍵合，形成穩(wěn)定的雙齒單核復合物（圖3b和圖3c），延緩水鐵礦的轉(zhuǎn)化。結(jié)合物的結(jié)構(gòu)與Si單體相似：附著在Fe八面體上的Si四面體的 Si-Si距離（301 pm）和 Si四面體的 Si-O-Si角（128°）接近于斜方輝石的值（305 pm和131°）[5，8]。

土壤組分影響水鐵礦的轉(zhuǎn)化，其抑制順序為黏土＞高嶺石＞三水鋁石＞石英，而白云母加快其轉(zhuǎn)化[39]。除黏土外，其他土壤組分均有利于水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，這可能是由于模板效應和黏土礦物溶解釋放少量鋁的作用[40]。當水鐵礦在pH 5、25℃且存在土壤礦物下老化8.4年，三水鋁石、高嶺石、伊利石和蒙脫石延緩水鐵礦的轉(zhuǎn)化，而水鋁英石和含蒙脫石的黏土幾乎完全抑制水鐵礦的轉(zhuǎn)化[31]。盡管土壤組分與水鐵礦的表面絡合作用阻止礦物的重結(jié)晶，并保持對砷高效的吸附能力，但硅酸根為四面體陰離子，能與As5+競爭水鐵礦表面的吸附位點，并形成內(nèi)圈復合物[36]，從而降低水鐵礦-砷的穩(wěn)定性。且添加過多的含鐵物質(zhì)會引起土壤結(jié)構(gòu)的變化[61]。因此鐵氧化物的使用不能只考慮鈍化效果，添加量、高費用及次級污染物對土壤結(jié)構(gòu)的影響[62]也是需要重視的問題。

圖3 3種代表性Fe-Si復合物的結(jié)構(gòu)模型[12]Figure 3 The geometries structures of the three representative Fe-Sicomplexes[12]

4 問題和展望

根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果及進展，圍繞提高水鐵礦對砷的固定能力、保證水鐵礦-砷結(jié)合物的穩(wěn)定性等，仍需強化以下研究：

（1）基于盆栽或農(nóng)田水分管理、種植制度調(diào)整等技術，確定水鐵礦的最優(yōu)添加量，最大程度降低水鐵礦對環(huán)境的影響，深入探討水鐵礦對農(nóng)田中砷的固定過程；除了效率評估，修復劑的成本和當?shù)氐慕?jīng)濟可行性也需要關注。含鐵物質(zhì)在土壤介質(zhì)中的行為、歸趨和生態(tài)系統(tǒng)風險也需科學評價。

（2）基于光譜表征技術，明確土壤中水鐵礦-砷結(jié)合物的穩(wěn)定性機制，建立可靠模型，最終實現(xiàn)通過機理模型對水鐵礦在不同環(huán)境條件下轉(zhuǎn)化和固定砷的有效預測。

（3）基于多組分、多污染離子條件下，需要密切評估砷在天然鐵氧化物表面吸附過程中，對高等植物、根區(qū)分泌物、土壤生物群和人類的影響，闡明復雜環(huán)境中As-Fe離子的交互作用。

（4）基于室內(nèi)研究土壤中含鐵物質(zhì)的地球化學變化導致重金屬再活化和增加植物吸收的結(jié)果，需要進行更長期的田間試驗來評估其穩(wěn)定性、重金屬遷移率和植物吸收、植被恢復強度及植物穩(wěn)定效率。