摘要：當(dāng)前，對(duì)HMX的理論研究主要集中在分子動(dòng)力學(xué)模擬方面。利用分子動(dòng)力學(xué)技術(shù)可以模擬晶體結(jié)構(gòu)，計(jì)算附著能、化學(xué)鍵、振動(dòng)能譜、能帶結(jié)構(gòu)、熵焓吉布斯能等信息，為分析HMX的相變行為和解釋HMX的安定性提供理論支撐，并能有效預(yù)測(cè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的結(jié)晶方式和熱分解過(guò)程中的分解方式。本文即對(duì)這方面的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，重點(diǎn)總結(jié)了HMX的相變過(guò)程和熱分解，并展望了HMX的未來(lái)發(fā)展。

關(guān)鍵詞：分子動(dòng)力學(xué);HMX;相變;分解

1 緒論

奧克托今（octahydro1，3，5，7tetranitro1，3，5，7tetrazocine）是一種典型的含能材料，綜合性能十分優(yōu)異應(yīng)用范圍極廣，代號(hào)HMX。HMX晶體結(jié)構(gòu)主要有四種，分別構(gòu)成β、γ、α、δ相，組成這四種晶相的分子有兩種，分別稱(chēng)為船式構(gòu)象和椅式構(gòu)象。βHMX的分子結(jié)構(gòu)為椅式，γ、α、δHMX的分子結(jié)構(gòu)為船式。常溫條件下穩(wěn)定存在的相為βHMX，單斜結(jié)構(gòu)空間群為P21/c;γHMX屬于混合液態(tài)晶相，每個(gè)晶胞中γHMX分子和水分子以2：1的形式存在，具有瞬時(shí)性和流動(dòng)性，因此難以通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行γ相的相關(guān)探究;αHMX穩(wěn)定存在的溫度范圍為103162oC，斜方結(jié)構(gòu)空間群為Fdd2;δHMX在高溫狀態(tài)（160280oC）下穩(wěn)定存在，六方結(jié)構(gòu)空間群為P61。圖1為HMX四種結(jié)構(gòu)的原子構(gòu)型和兩種分子形式。βHMX的應(yīng)用最廣泛，密度為1.89～1.91g/cm，爆轟速度超過(guò)9110m/s，爆轟壓力超過(guò)39.5GPa，能量密度高于TATB，TNT，F(xiàn)OX7等，因此廣泛應(yīng)用于航空航天和國(guó)防科技領(lǐng)域。然而，由于HMX存在四種性質(zhì)不同的晶相，在不同的環(huán)境下會(huì)發(fā)生相變行為，且βHMX的撞擊感度較高，因此限制了HMX的進(jìn)一步發(fā)展。從90年代開(kāi)始，HMX的相變研究已經(jīng)從單純的相結(jié)構(gòu)研究轉(zhuǎn)變到載荷條件下的相變研究，從實(shí)驗(yàn)研究轉(zhuǎn)變?yōu)閷?shí)驗(yàn)結(jié)合理論模擬研究。HMX的相變行為表現(xiàn)出對(duì)壓強(qiáng)、輻照和溫度的高敏感性及復(fù)雜多變性，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和量子力學(xué)理論的日臻完善，模擬計(jì)算能很好的輔助研究HMX在不同環(huán)境下的相變行為，并有利于從微觀角度和分子尺度上探究HMX的分解行為。HMX的爆炸過(guò)程極其復(fù)雜，當(dāng)HMX達(dá)到起爆條件時(shí)，連鎖反應(yīng)瞬時(shí)完成，分子內(nèi)儲(chǔ)存的能量隨著小分子（CO，N2，H2O，CO2）的形成與釋放，轉(zhuǎn)化成物質(zhì)波向四周擴(kuò)散。利用重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)（ab initio molecular dynamics，AIMD）對(duì)起爆階段進(jìn)行模擬，可以更加直觀地認(rèn)識(shí)爆轟過(guò)程的能量與物質(zhì)變化。經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬（Molecule Dynamics，MD）是一種研究HMX相變的可靠手段，從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)將密度泛函理論應(yīng)用到分子動(dòng)力學(xué)模擬中，計(jì)算結(jié)果往往比經(jīng)典力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬更加精確，這兩種分子動(dòng)力學(xué)方法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于HMX的理論研究中，包括相變研究和熱分解研究等。本文即對(duì)這方面的研究工作進(jìn)行綜述。

2 分子動(dòng)力學(xué)

分子動(dòng)力學(xué)是一種基于統(tǒng)計(jì)力學(xué)采樣的分子模擬方法，常用該法研究平衡或非平衡系統(tǒng)的微觀細(xì)節(jié)。對(duì)材料開(kāi)展模擬研究最重要的是結(jié)構(gòu)的能量計(jì)算，確保能量最低、模型最穩(wěn)定，以此提高統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果的可信度。其中分子力學(xué)和量子力學(xué)則是兩種計(jì)算能量的方法，分子力學(xué)的核心思想是把構(gòu)成分子的原子當(dāng)成是彈簧連成的小球，一般稱(chēng)為經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬;量子力學(xué)的核心思想是把原子看成是由電子云連接起來(lái)的原子核，一般稱(chēng)為重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)。計(jì)算時(shí)前者運(yùn)用對(duì)勢(shì)、多體勢(shì)（力場(chǎng)），后者基于密度的泛函理論（重頭算）計(jì)算原子之間的相互作用，得出整個(gè)體系的能量變化并分析原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。圖2列出了兩種分子動(dòng)力學(xué)的區(qū)別和計(jì)算流程。最后，根據(jù)平衡態(tài)下構(gòu)像的演化，獲得體系的晶體結(jié)構(gòu)、鍵長(zhǎng)、結(jié)合能、光學(xué)性質(zhì)和力學(xué)性質(zhì)等，通過(guò)所得的晶胞參數(shù)、鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能變化探索材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、理化特征和分解過(guò)程等。經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)主要用于研究凝聚態(tài)HMX，包括模擬壓強(qiáng)和溫度對(duì)HMX相變的影響，并跟據(jù)晶體結(jié)構(gòu)以及熱、動(dòng)力學(xué)結(jié)果解釋相變的發(fā)生過(guò)程;從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)主要用于HMX的熱分解途徑及反應(yīng)機(jī)理研究，雖然起爆時(shí)是否反生相變這一問(wèn)題存在很大的爭(zhēng)議，但是根據(jù)分子結(jié)構(gòu)、能量和鍵長(zhǎng)的變化可以客觀的解釋不同的反應(yīng)途徑。利用分子動(dòng)力學(xué)方法從分子尺度出發(fā)研究HMX的相變、熱分解、感度、穩(wěn)定性，一直以來(lái)都是含能材料計(jì)算領(lǐng)域里的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。第三部分將從經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)和重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)兩方面概述分子動(dòng)力學(xué)在HMX中的應(yīng)用。

3 分子動(dòng)力學(xué)模擬

3.1 單質(zhì)HMX的經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬

經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)中最重要的是選擇合適的力場(chǎng)勢(shì)函數(shù)。目前，常用CAMPASS（凝聚態(tài)優(yōu)化分子勢(shì)原子力場(chǎng)）、SB（SmithBharadwaj分子柔性力場(chǎng)）、ReaxFF（反應(yīng)性力場(chǎng)）等力場(chǎng)來(lái)描述含能材料HMX各原子之間的靜電相互作用以及分子之間的范德華力。崔紅玲[1]等人用CAMPASS力場(chǎng)描述不同溫度和不同壓強(qiáng)范圍內(nèi)分子間的勢(shì)能變化，通過(guò)動(dòng)力學(xué)優(yōu)化得出了各相基態(tài)HMX的晶胞參數(shù)和晶胞體積的變化情況，計(jì)算出β、δ、α相的楊氏模量、彈性模量、剪切模量、泊松比等力學(xué)參數(shù)，佐證了常溫加壓時(shí)β→δ相變?cè)?7GPa時(shí)出現(xiàn)，常壓升溫時(shí)β→δ相變?cè)?40K時(shí)出現(xiàn)。Nithin Mathew等根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果修正了SB力場(chǎng)中NO和CH的相互作用，計(jì)算出了βHMX在0K、10430GPa等靜壓條件下的二階彈性剛度張量和各向彈在模量，結(jié)果表明：彈性系數(shù)隨著壓強(qiáng)的增加而單調(diào)增加，且絕對(duì)溫度下在30Gpa內(nèi)HMX沒(méi)有相變。周婷婷等[3]用ReaxFFlg力場(chǎng)模擬了不同溫度條件下HMX相變導(dǎo)致的體積膨脹效應(yīng)，將平衡態(tài)晶胞參數(shù)與溫度進(jìn)行擬合，計(jì)算出不同升溫過(guò)程中的線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)，并通過(guò)分析晶胞參數(shù)的突變情況確定了相變溫度范圍。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果，總結(jié)出HMX的相變情況如圖3所示。各相穩(wěn)定存在的溫度范圍：βHMX為30150℃，δHMX為160280℃和αHMX為103162℃。

3.2 凝聚態(tài)HMX的重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬

凝聚態(tài)HMX的熱分解途徑和熱分解速率受外界環(huán)境和內(nèi)部結(jié)構(gòu)影響。含能材料受到外界的強(qiáng)烈刺激時(shí)內(nèi)部能量急劇增加，對(duì)于局部區(qū)域能量突然達(dá)到材料的引爆點(diǎn)的情況，研究者提出了“熱點(diǎn)”論與“熱點(diǎn)模型”。含能材料的內(nèi)部缺陷也會(huì)觸發(fā)熱分解中的化學(xué)反應(yīng)從而致爆。NNO2鍵斷裂在熱分解過(guò)程中占主導(dǎo)地位，重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)研究指出凝聚態(tài)中存在“弗倫克爾缺陷”（分子空位）時(shí)，HMX分子的斷鍵行為首先發(fā)生在空位周?chē)＞w內(nèi)部HMX分子的激活能也比界面和空位缺陷位置上的HMX分子高12kcal/mol，Kuklja等人也指出內(nèi)部NNO2斷裂所需能量比界面和空位缺陷位置高67kcal/mol。分解時(shí)缺陷處和界面處的反應(yīng)速率與氣相的反應(yīng)速率相當(dāng)，空位濃度越高熱分解中的反應(yīng)速率常數(shù)越高，反應(yīng)活化能越低，因此空位濃度將促進(jìn)熱分解過(guò)程的反應(yīng)。分解溫度較低時(shí)（1500K）時(shí)空位缺陷將促進(jìn)各種分解途徑，較高時(shí)（2500K）空位缺陷將阻礙HONO形成。重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)還指出HMX的熱分解和孔洞的形狀大小有關(guān)，不同的孔體積形式對(duì)沖擊、熱輻射等外場(chǎng)作用的響應(yīng)方式不同，因此熱解過(guò)程中的斷鍵、成鍵和能量也存在差異。HMX的撞擊感度決定于氣泡的空間形狀圓柱型、球型、平板型和橢球型等，通常三維孔型比二維孔型對(duì)外界誘因更敏感。

不同于塊體和粉末炸藥的熱分解，劉智超[2]等人利用重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)研究了納米HMX的熱分解，對(duì)比了不同初始分解路徑下分子的解離方式，HMX納米粒子整體的熱分解很大程度上依賴(lài)于分解溫度和粒子的納米尺度，其分解機(jī)制和分解動(dòng)力學(xué)與塊體明顯不同。由兩個(gè)連續(xù)主要的步驟控制：一、表面納米HMX顆?？焖倥蛎浐蛦畏肿臃纸庵g的競(jìng)爭(zhēng)。二、復(fù)雜單分子和雙分子競(jìng)爭(zhēng)分解。另外，低溫和高溫情況下的分解反應(yīng)也不相同，低溫下HMX發(fā)生分子內(nèi)異構(gòu)化反應(yīng)，高溫下發(fā)生開(kāi)環(huán)氮原子均裂反應(yīng)。目前，理論研究中很少描述缺陷之間的相互作用，計(jì)算時(shí)通常忽略它們的影響。實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)比理想晶體結(jié)構(gòu)缺陷濃度高，因此感度更高。

3.3 氣態(tài)HMX的重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)模擬

HMX的相變機(jī)制和熱分解機(jī)制不同，氣相與凝聚態(tài)的熱分解機(jī)制也存在差異。重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)的研究結(jié)果表明，氣相分解時(shí)通過(guò)單分子通道進(jìn)行，主要的熱分解方式包括：HMX分子協(xié)同環(huán)裂解，NNO2鍵均裂，硝基硝酸鹽重排（CN建斷裂），亞硝酸釋放等，熱分解途徑如圖4所示。分解途徑需要的活化能為3645kcal/mol，但不同的反應(yīng)機(jī)制對(duì)應(yīng)不同的后續(xù)分解化合過(guò)程，最后以一氧化氮，二氧化碳，水，氮?dú)獾刃》肿有问结尫?。利用重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)可以探索HMX分子的分解方式，計(jì)算HMX分解過(guò)程中斷鍵激活能、原子重排活化能、中間產(chǎn)物形成能以及各鍵長(zhǎng)變化，解釋起爆時(shí)HMX分子的微觀結(jié)構(gòu)變化。如果將重頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)研究HMX的熱分解過(guò)程和第一性原理研究HMX晶體結(jié)構(gòu)的電子云、電荷密度變化結(jié)合起來(lái)，將能更清楚的分析起爆至爆炸各階段的能量釋放情況，進(jìn)一步解釋爆炸性能。

4 展望

高性能計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展和日益精進(jìn)的模擬技術(shù)，使得計(jì)算模擬效率越來(lái)越高，并且隨著理論物理在計(jì)算中的發(fā)展與深入，計(jì)算結(jié)果的精確度得以提高，其結(jié)論也越來(lái)越可靠，有利于從微觀結(jié)構(gòu)分析實(shí)驗(yàn)中的新奇現(xiàn)象并解釋相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。

本文闡述了含能材料奧克托今在理論研究領(lǐng)域中的發(fā)展情況。研究者們?cè)贖MX的相變和熱分解研究中已經(jīng)取得了顯著的成就，但是對(duì)相變過(guò)程中構(gòu)像的轉(zhuǎn)變細(xì)節(jié)卻鮮有報(bào)道。比如相變轉(zhuǎn)化過(guò)程中構(gòu)像轉(zhuǎn)變的能壘大小以及是否存在一種過(guò)渡態(tài)，這些科學(xué)問(wèn)題有待進(jìn)一步論證。應(yīng)當(dāng)指出，隨著模擬計(jì)算的發(fā)展：（1）通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬設(shè)計(jì)高能、頓感的含能材料已經(jīng)成為可能。組分設(shè)計(jì)，含氮量越高能量密度越高;結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，籠型分子聚集越密集、相互牽連越強(qiáng)爆轟性越好。炸藥分子越穩(wěn)定，感度越低。（2）通過(guò)理論研究分子和晶體結(jié)構(gòu)的演化過(guò)程，有利于指導(dǎo)HMX的儲(chǔ)存，防止老化，杜絕安全事故的發(fā)生。（3）對(duì)于爆炸的理論研究主要集中于熱分解途徑的探索和產(chǎn)物的確定，模擬前提為理想狀態(tài)，如果進(jìn)行理論計(jì)算時(shí)充分考慮晶體缺陷、結(jié)構(gòu)畸變、孔洞等的影響，并將這些實(shí)際結(jié)構(gòu)用模型建立，有助于研究HMX真實(shí)的爆炸性能。毋庸置疑的是理論計(jì)算手段能很好的幫助解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并能從原子尺度分析各種性能的表現(xiàn)。

參考文獻(xiàn)：

[1]Hong Ling Cui，Guang Fu Ji，Xiang Rong Chen，et al.Phase Transitions and Mechanical Properties of Octahydro1，3，5，7Tetranitro1，3，5，7Tetrazocine in Different Crystal Phases by Molecular Dynamics Simulation[J].Journal of Chemical & Engineering Data，2010，55（9）：312129.

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[3]周婷婷，黃風(fēng)雷.Hmx不同晶型熱膨脹特性及相變的reaxff分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].物理學(xué)報(bào)，2012，61（24）：24650101.

*通訊作者：李命遙。