孫 琪，呂丹陽

(遼寧師范大學 化學化工學院，遼寧 大連 116029)

苯甲醛又名安息香醛是一種重要的有機中間體，在香料、醫(yī)藥、燃料、農(nóng)藥等眾多行業(yè)中表現(xiàn)出極高的應用價值[1].傳統(tǒng)生產(chǎn)方法是二氯化芐水解合成，該方法存在副產(chǎn)物眾多、分離困難、產(chǎn)品含氯、排放出腐蝕性氣體造成環(huán)境污染等諸多問題，如今已很少使用.本著綠色合成苯甲醛的生產(chǎn)原則，人們研究出幾種苯甲醛的合成方法，常見的有甲苯氧化法、芳香酯或酸還原法、苯甲醇氧化法等.甲苯氧化法得到的苯甲醛雖不含氯，但是產(chǎn)率偏低，而且苯甲醛是眾多產(chǎn)物中的一種，分離起來非常困難[2].芳香酯/酸還原法則因原料昂貴，生產(chǎn)成本較高，工業(yè)生產(chǎn)中不具有市場競爭力.苯甲醇液相氧化法采用廉價無污染的氧化劑(H2O2或O2)，將苯甲醇選擇性氧化為苯甲醛.該方法滿足制備工藝簡單、原料易得、綠色環(huán)保、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點.在這一方面，催化劑的選擇至關(guān)重要.

溶液燃燒法制備納米材料已引起人們的重視[3-9].以硝酸鐵為氧化劑，尿素為燃料，水熱合成制得的碳球為載體，利用溶液燃燒反應制備出Fe2O3/C納米復合材料.通過多種表征手段對催化劑結(jié)構(gòu)和形貌等進行了研究.并用于以H2O2為氧化劑，液相選擇性催化氧化苯甲醇制苯甲醛的反應中，對催化劑的活性進行了研究.

1 實驗部分

1.1 碳球的制備

稱取1.981 7 g葡萄糖，加20 mL去離子水溶解，制成0.5 mol/dm3的溶液.將溶液轉(zhuǎn)入30 mL不銹鋼聚四氟乙烯水熱釜，180 ℃下水熱8 h.冷卻后將水熱釜內(nèi)產(chǎn)物分別用水和醇洗滌.80 ℃干燥過夜，得到碳微球.

1.2 溶液燃燒法制備Fe2O3/C催化劑

稱取0.1 g碳微球溶解在5 mL去離子水中，超聲30 min，使碳球形成均勻的溶液.后稱取0.202 g Fe(NO3)3·9H2O作氧化劑，一定質(zhì)量尿素做燃料，與碳球溶液混合，繼續(xù)超聲30 min.混合物置于預設(shè)溫度的馬弗爐內(nèi)，發(fā)生氧化還原反應.所得樣品洗滌后，80 ℃干燥過夜.標記為：Fe2O3/C-T，T為預設(shè)馬弗爐溫度.

1.3 催化劑的表征

X射線衍射(XRD)在D8 Advance型(Bruker)上測得，實驗條件為 Cu Kα 射線源(λ=0.154 06 nm),掃描范圍10°～80°，掃描速率為1°/min. X光電子能譜(XPS)在Escalab 250XI(Thermo Fisher)上測得，使用Avantage 軟件進行分峰擬合. 熱重(TG-DTA)在STA449 F3(Netzsch)上進行，空氣氣氛，升溫速率5 ℃/min. 透射電鏡圖(TEM)在JEM-2100f(JEOL)上得到.

1.4 Fe2O3/C催化劑的活性評價

取0.02 g催化劑于50 mL兩口反應瓶中，按順序加入2 mL乙腈，0.2 mL苯甲醇，0.6 mL 30% 的H2O2溶液.反應瓶置于75 ℃恒溫水浴內(nèi)，磁力攪拌，冷凝回流6 h.反應后的催化劑進行離心操作，使得固液分離，經(jīng)過干燥后可得到回收的固體催化劑.

反應液采用GC126氣相色譜儀進行定量分析.FID檢測器，HP-5型毛細管色譜柱，N2為載氣.色譜柱程序升溫參數(shù)為三階：一階80～100 ℃；二階100～120 ℃(溫度到達120 ℃時，保持1 min)；三階120～200 ℃.進樣器溫度為250 ℃，檢測器溫度為250 ℃，進樣量0.1 μL.硝基苯為內(nèi)標物，以內(nèi)標法定量.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性質(zhì)

圖1 不同引發(fā)溶液燃燒溫度制備的Fe2O3/C樣品XRD圖Fig.1 XRD micrographs of Fe2O3/C samples prepared by different combustion temperatures(1) Fe2O3/C -250; (2) Fe2O3/C -300; (3) Fe2O3/C -400; (4) Fe2O3/C -450; (5) Fe2O3/C -500

2.1.1 XRD 分析 在不同預設(shè)溫度的馬弗爐中引燃前驅(qū)體溶液，在對應的溫度下保持20 min，所得的Fe2O3/C樣品的XRD如圖1所示.250 ℃溶液燃燒合成的樣品，在2θ=35.6°，62.9°出現(xiàn)了2個γ-Fe2O3的特征衍射峰，與粉末衍射標準卡(No. 39-1346)中γ-Fe2O3結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一致[10].300 ℃及400 ℃溶液燃燒合成的樣品，在2θ=30.2°，35.6°，43.3°，53.7°，57.3°，62.9°出現(xiàn)了6個γ-Fe2O3的特征衍射峰；在2θ=24.1°，40.9°出現(xiàn)了2個α-Fe2O3的特征衍射峰，與粉末衍射標準卡(No. 33-0664)中α-Fe2O3結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)一致[11].450 ℃和500 ℃溶液燃燒合成的樣品，在2θ=24.1°，33.2°，35.6°，40.9°，49.9°，54.1°，57.6°，62.4°，64.0°，71.9°出現(xiàn)了10個α-Fe2O3的特征衍射峰(No. 33-0664).各樣品衍射峰尖銳且對稱，說明樣品結(jié)晶比較完整.可見，引發(fā)溶液燃燒溫度影響鐵氧化物的晶型.

2.1.2 TG-DTA 分析 Fe2O3/C的前驅(qū)體(硝酸鐵、尿素和碳球)TG-DTA曲線如圖2所示.催化劑前驅(qū)體分解主要經(jīng)歷5個階段，第一階段從室溫到143 ℃，質(zhì)量損失4.3%，主要是吸附水的脫附所致.第二階段從143 ℃到220 ℃，質(zhì)量損失16.8%，這可能是碳球的脫水致密造成的.這2個階段的水分蒸發(fā)導致溫度在25～200 ℃之間出現(xiàn)1個很寬的吸收峰.第三階段從220 ℃到350 ℃，318 ℃時達到這一過程的最大反應速率，主要是硝酸鐵和尿素發(fā)生氧化還原反應.390～450 ℃，碳球在高溫氣氛中發(fā)生熱分解.大于500 ℃放熱峰可能是鐵氧化物的晶型發(fā)生轉(zhuǎn)化導致的放熱.

2.1.3 XPS分析 由于Fe2O3與Fe3O4的XRD圖譜非常的相似.通過XPS測試可以確定樣品中鐵的價態(tài)，如圖3所示.710.9 eV和724.4 eV出現(xiàn)了明顯的特征吸收峰，分別歸屬于Fe2p3/2和Fe2p1/2[12].且在719 eV處出現(xiàn)了1個Fe2p3/2衛(wèi)星峰，732.7 eV處出現(xiàn)了一個Fe2p1/2衛(wèi)星峰.與文獻[12]報道的Fe3O4無衛(wèi)星峰，F(xiàn)e2O3有兩處衛(wèi)星峰相符，且出峰位置一致.從而證明該樣品的Fe氧化物晶型為Fe2O3相.

圖2 Fe2O3/C樣品前驅(qū)體的TG-DTA曲線Fig.2 TG-DTA curves of the precursor of Fe2O3/C sample

圖3 Fe2O3/C-400樣品的XPS 譜圖Fig.3 XPS spectrum of Fe2p from Fe2O3/C-400

2.1.4 比表面積分析 表1給出了不同燃燒條件合成的Fe2O3/C催化劑的比表面積.表中Fe2O3/C-400-t中t為馬弗爐燃燒反應保持的時間.碳球自身比表面積較小，燃燒合成的Fe2O3/C催化劑比表面積均有不同程度的增大.400 ℃合成的樣品具有最高的比表面積，為149.9 m2/g.燃燒溫度為500 ℃時，碳球完全分解，產(chǎn)物的比表面積下降至29.2 m2/g.此外，尿素的用量越多，樣品的比表面積越小.催化活性測試表明，比表面積越大，活性越高.

表1 不同燃燒條件的Fe2O3/C催化劑的比表面積

aICP測定

2.1.5 TEM分析 不同燃燒溫度下獲得的Fe2O3/C催化劑的透射電鏡照片如圖4所示.燃燒溫度為250 ℃[圖4(a)]和300 ℃[圖4(b)]時，樣品呈現(xiàn)粒徑約200 nm球形結(jié)構(gòu).燃燒溫度為400 ℃[圖4(c)]時，樣品仍呈粒徑為200 nm左右的球形結(jié)構(gòu).但樣品表面粗糙，比表面積增加.400 ℃燃燒時間為40 min[圖4(d)]時，樣品出現(xiàn)粒徑約200 nm的空心泡狀球形結(jié)構(gòu).燃燒時間為60 min[圖4(e)]時，空心泡狀球形的完整度較好，而且粒徑增大(>200 nm).說明碳球被分解掉.隨著燃燒時間的增加，碳球的作用由載體向模板轉(zhuǎn)變.燃燒溫度為500℃[圖4(f)]時，碳球完全分解，致使催化劑的形貌雜亂.

圖4 不同燃燒條件的Fe2O3/C催化劑TEM圖Fig.4 TEM micrographs of Fe2O3/C catalysts with different combustion conditions(a)Fe2O3/C-250-20; (b) Fe2O3/C-300-20; (c) Fe2O3/C-400-20; (d) Fe2O3/C-400-40; (e)Fe2O3/C-400-60; (f) Fe2O3/C-500-20

2.2 催化氧化苯甲醇

2.2.1 引發(fā)溶液燃燒溫度的影響 表2給出了不同引發(fā)燃燒溫度下合成的Fe2O3/C催化劑對苯甲醇催化活性的影響.引發(fā)燃燒溫度從250 ℃升高至500 ℃，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率先升后降,苯甲醛的選擇性由69.1%升高至99.2%.這可能是由于引發(fā)燃燒溫度影響鐵氧化物的晶型.另外，低溫下碳球以載體形式存在，與Fe2O3緊密結(jié)合，活性組分相對分散，可增大與反應物的接觸面積.而高溫下(450～500 ℃)碳球完全分解，α-Fe2O3聚集，導致苯甲醇催化活性降低.

表2 引發(fā)溶液燃燒溫度對催化劑活性的影響

Reaction conditions: 0.02 g catalyst; 1.92 mmol(0.2 mL) benzyl alcohol;5.88 mmol(0.6 mL)30% H2O2;2 mL acetonitrile; 75 ℃,6 h

2.2.2 燃燒時間的影響 表3給出了400 ℃時，維持該溫度不同時間合成的Fe2O3/C催化劑對苯甲醇催化活性的影響.合成催化劑燃燒時間為30 min時，苯甲醛轉(zhuǎn)化率64.6%，但是選擇性最低.隨著合成催化劑燃燒時間的增加，苯甲醛的收率由64.6%降至28.0%，苯甲醛的選擇性由79.7%升至99.2%.綜合來看，燃燒時間為20 min時，F(xiàn)e2O3/C催化性能較佳.

表3 燃燒時間對苯甲醇催化活性的影響

Reaction conditions: 0.02 g catalyst; 1.92 mmol(0.2 mL) benzyl alcohol;5.88 mmol(0.6 mL)30% H2O2;2 mL acetonitrile; 75 ℃,6 h

2.2.3 溶劑的影響 表4給出了不同溶劑對Fe2O3/C-400-20催化苯甲醇反應活性的影響.從乙腈到正庚烷，溶劑的極性減小，苯甲醇的溶解度降低.極性較大的乙腈為反應溶劑時，苯甲醇表現(xiàn)出很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性.而在其他溶劑中活性與選擇性都很低.可見，高極性乙腈是最佳反應溶劑.

表4 不同溶劑對苯甲醇反應活性的影響

Reaction conditions: 0.02 g catalyst; 1.92 mmol(0.2 mL)benzyl alcohol;5.88 mmol(0.6 mL)30% H2O2;2 mL acetonitrile; 75 ℃, 6 h

2.2.4 催化劑的回收利用 以Fe2O3/C-400-20為例，考察了Fe2O3/C催化劑的穩(wěn)定性.圖5為該催化劑重復使用4次后的實驗結(jié)果.第一次使用催化劑苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達到90.9%.催化劑回收4次后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率還有84.2%，苯甲醛的選擇性也基本保持不變.可見，經(jīng)溶液燃燒合成的Fe2O3/C催化劑穩(wěn)定性良好.

圖5 催化劑重復使用對苯甲醇反應活性的影響Fig.5 Effect of catalyst use times on the reaction activity of benzyl alcohol Reaction conditions: 0.04 g catalyst; 1.92 mmol (0.2 mL) benzyl alcohol;5.88 mmol (0.6 mL)30% H2O2; 2 mL acetonitrile; 75 ℃, 6 h

3 結(jié) 論

以硝酸鐵為氧化劑，尿素為燃料，碳球為載體，通過溶液燃燒法合成Fe2O3/C復合材料.葡萄糖經(jīng)水熱合成碳球后，以絡合或靜電相互作用的形式將金屬陽離子牢固吸附到碳微球表面.經(jīng)過高溫溶液燃燒，鐵的氧化物附著在碳球表面，形成球形結(jié)構(gòu).當增加燃燒時間，炭微球被更多的分解，便得到了空心的泡狀球形結(jié)構(gòu).活性中心Fe3+在催化劑中以α-Fe2O3和γ-Fe2O3兩種形式存在.Fe2O3/C催化劑在催化氧化苯甲醇制苯甲醛的反應中表現(xiàn)出較好的活性.其中，引發(fā)溶液燃燒溫度400 ℃，燃燒時間20 min合成的催化劑最佳.