王玉新，李 真，王媛媛，趙 帥，王 磊，張 巍

(遼寧師范大學(xué) 物理與電子技術(shù)學(xué)院，遼寧 大連 116029)

近年來(lái)，基于Ⅱ-Ⅵ族元素的半導(dǎo)體材料在科學(xué)研究中引起了極大的關(guān)注.其中，氧化鋅(Zinc oxide，ZnO)為六方纖鋅礦相，直接帶隙較寬為3.37 eV，有較大激子束縛能(60 MeV).由于相比于其他材料ZnO資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)污染、無(wú)毒，并且擁有良好的光電性能和相對(duì)穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，被普遍認(rèn)為是最具開(kāi)發(fā)潛力的透明導(dǎo)電薄膜材料之一[1-5].

由于ZnO存在著氧空位和鋅間隙位等天然缺陷，屬于n型半導(dǎo)體，導(dǎo)致其薄膜導(dǎo)電性并不理想，因此大量學(xué)者通過(guò)對(duì)氧化鋅薄膜摻雜進(jìn)行優(yōu)化研究，摻入施主雜質(zhì)可以增強(qiáng)ZnO的n型導(dǎo)電性，摻入受主雜質(zhì)可以增強(qiáng)ZnO的p型導(dǎo)電性.由于ZnO屬于近紫外發(fā)光材料，在紫外光電探測(cè)器件領(lǐng)域有很大應(yīng)用前景，為了增強(qiáng)氧化鋅材料的p型導(dǎo)電性，有許多報(bào)道已經(jīng)通過(guò)摻雜N，As，P和Li等元素實(shí)現(xiàn)p型導(dǎo)電.但總體來(lái)看，還是很難制備穩(wěn)定可靠的p型ZnO[6-8].本文嘗試采取K-N雙受主共摻雜的方式，對(duì)ZnO的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探究，為制備同質(zhì)結(jié)打下基礎(chǔ)[9-14].與ZnO納米棒和ZnO納米線相比，納米薄膜ZnO具有更好地吸收效率、更好的捕光效率、較小的反射率和大比表面積的特點(diǎn)[15].在眾多領(lǐng)域中都顯示出了良好的應(yīng)用前景.

目前,有許多制備ZnO薄膜的方法，比如磁控濺射法[16]、脈沖激光沉積法[17]、水熱法[18]、超聲噴霧熱分解法[19]和溶膠-凝膠法[20]等，其中,溶膠-凝膠法具有操作簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、成本低廉且無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn).因此本文采用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備K-N共摻ZnO薄膜，其中,固定N元素的摻雜量為0.050，重點(diǎn)研究了不同K摻雜量對(duì)ZnO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

采用溶膠-凝膠法在玻璃襯底上制備了未摻雜ZnO薄膜、N單摻雜ZnO薄膜和K-N共摻ZnO薄膜.乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O)作為前驅(qū)體溶液提供鋅源，乙二醇甲醚(CH3OCH3CH2OH)作溶劑，乙醇胺(HNCH2H2OH)作穩(wěn)定劑，氯化鉀(KCl)和氯化銨(NH4Cl)作摻雜劑，提供K源和N源，其中,固定N元素的摻雜原子比為0.050，K元素的摻雜量分別是0.020、0.040、0.060、0.080.將配置好的溶液在60 ℃下磁力攪拌1 h得到溶膠，在室溫下靜置24 h.然后進(jìn)行涂膜，先用滴管將膠體滴在襯底上，2 500 r/min旋轉(zhuǎn)涂覆30 s后，將襯底移置烤膠機(jī)上，在180 ℃預(yù)退火處理10 min，多次進(jìn)行該過(guò)程，最后以500 ℃高溫退火1 h，得到實(shí)驗(yàn)所需D0、D1、D2、D3、D4、D5樣品.

K摻雜ZnO薄膜結(jié)構(gòu)用X射線衍射多晶衍射儀(XRD)(Rigaku D/max-rB Cu Kα )進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用SU8000型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌；采用UV4501S紫外-可見(jiàn)光光度計(jì)測(cè)量樣品的透過(guò)率；用光致發(fā)光測(cè)試系統(tǒng)(PL，He-Cd，325 nm)測(cè)試了樣品的PL譜檢測(cè)了樣品的光致發(fā)光特性.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1是未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的X射線衍射圖譜.圖中譜線D0是未摻雜ZnO薄膜，D1是N元素?fù)诫s量為0.050的ZnO薄膜，D2～D5是不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜.根據(jù)XRD結(jié)果表明，所制備的樣品薄膜結(jié)構(gòu)與ZnO纖鋅礦型(JCPDS no. 89-1397) 很好地吻合，并未檢測(cè)出有關(guān)K元素和其他氧化物雜相的存在.

觀察D2～D5樣品，隨著K元素的摻雜量不斷增加，ZnO薄膜沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，(002)衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)K摻雜量增加到0.060時(shí)，(002)衍射峰明顯高于其他樣品，由此得出此時(shí)的ZnO薄膜結(jié)晶性能最優(yōu)；當(dāng)K的摻雜量繼續(xù)增大時(shí)達(dá)到0.080時(shí)，(002)衍射峰的強(qiáng)度有所降低，這是因?yàn)楫?dāng)K原子摻雜量過(guò)大時(shí)，會(huì)使薄膜中的缺陷增加，也阻礙其他原子的遷移，從而導(dǎo)致ZnO晶格體系異常.

圖1 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

表1是未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的晶格參數(shù)表格.表中D1樣品的晶粒尺寸最大為35.17 nm，這是由于N元素的摻入促進(jìn)了晶粒的生長(zhǎng).觀察D2～D5樣品，K元素?fù)诫s后，所有樣品的晶粒尺寸小于未摻雜和單摻N元素的D0、D1樣品，當(dāng)K摻雜量為0.060時(shí)，此時(shí)薄膜的晶粒尺寸相對(duì)較大為33.32 nm.

表1 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的晶格參數(shù)

2.2 表面形貌分析

圖2是未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和K-N共摻ZnO薄膜的SEM照片，其中，D0是未摻雜的ZnO薄膜、D1是單摻N的ZnO薄膜，固定N元素?fù)诫s量D2～D5分別對(duì)應(yīng)K元素的摻雜量為0.020、0.040、0.060、0.080.

圖2 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的的SEM圖Fig.2 SEM image of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

從圖2中可以看出，相比于未摻雜的ZnO薄膜和單摻N元素的ZnO薄膜，K、N元素共同摻入ZnO薄膜后，晶粒尺寸都有所減小.對(duì)于K元素?fù)诫s量為0.020的D2樣品，其晶粒呈球狀，晶粒大小不均，平均晶粒尺寸為29.08 nm，表面粗糙，凹凸不平；從D3樣品可以看出，晶粒間隙和晶粒尺寸小且排列緊密，經(jīng)計(jì)算在28 nm左右；D4樣品晶粒呈六邊形，晶粒間隙也有所減小，排列規(guī)則致密；當(dāng)K元素?fù)诫s量進(jìn)一步增加時(shí)，發(fā)現(xiàn)D5樣品薄膜表面的晶粒有粘連現(xiàn)象.綜上結(jié)果分析得到，D4樣品的晶粒尺寸最大，排列規(guī)則而且致密，結(jié)晶性能最優(yōu)，與之前XRD分析結(jié)果一致.說(shuō)明K-N元素共摻改善了ZnO薄膜的結(jié)晶質(zhì)量.

2.3 光致發(fā)光譜分析

圖3是未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和K-N共摻ZnO薄膜的PL圖譜.圖中譜線D0是未摻雜ZnO薄膜的發(fā)光圖譜，從圖中可以看到在380 nm附近有一個(gè)紫外發(fā)光峰，在550 nm處又發(fā)現(xiàn)一個(gè)深能級(jí)發(fā)光峰，這大多與晶格缺陷有關(guān).當(dāng)N元素?fù)诫s后，D1樣品的紫外發(fā)光峰強(qiáng)度增強(qiáng)，深能級(jí)發(fā)光峰強(qiáng)度有所減小，在680 nm處出現(xiàn)一個(gè)紅光發(fā)光峰.固定N元素?fù)诫s量，當(dāng)K元素?fù)诫s0.020時(shí)，D2樣品的發(fā)光圖譜與D1相似，紫外發(fā)光峰強(qiáng)度相差不大，半峰寬輕微變寬，在680 nm處也出現(xiàn)了一個(gè)微弱的紅光峰，這可能是K摻雜量較少，樣品的發(fā)光特性沒(méi)有明顯改變.K元素的摻雜量為0.040時(shí)，D3樣品的整體發(fā)光峰強(qiáng)度增強(qiáng)，說(shuō)明K元素?fù)诫s后樣品的結(jié)晶性能有所提高.當(dāng)K元素的摻入量繼續(xù)增加至0.060，D4樣品的紫外發(fā)光峰強(qiáng)度相對(duì)最大，其深能級(jí)發(fā)光峰強(qiáng)度明顯降低，此時(shí)樣品具有良好結(jié)晶性能，與上文SEM分析相一致.繼續(xù)增加K摻雜量，D5樣品的紫外發(fā)光峰強(qiáng)度變小，深能級(jí)發(fā)光峰強(qiáng)度也比D4樣品大，說(shuō)明過(guò)量的K摻雜抑制了ZnO薄膜的結(jié)晶，從薄膜的SEM圖中可以看D5樣品的晶粒有較大缺陷，與XRD和SEM分析結(jié)果一致.

圖3 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的光致發(fā)光譜Fig.3 Photoluminescence of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

2.4 紫外可見(jiàn)光譜分析

圖4為未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和K-N共摻ZnO薄膜的透射光譜，其中，D0、D1分別是未摻雜和摻雜N元素的ZnO薄膜的透過(guò)率圖譜，D2～D5分別對(duì)應(yīng)不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的透過(guò)率圖譜.從圖中樣品D0和D1可以看出，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)未摻雜ZnO薄膜的透過(guò)率要低于N單摻ZnO薄膜的透過(guò)率.K-N共摻ZnO薄膜的透過(guò)率均達(dá)到80%以上.其中,當(dāng)K元素?fù)诫s0.020時(shí)，D2樣品的透過(guò)率降低，這可能是由于晶粒的生長(zhǎng)方式因?yàn)镵元素的引入而發(fā)生了改變；當(dāng)K元素?fù)诫s量為0.040時(shí)，D3樣品的透過(guò)率較D2樣品有所增強(qiáng)；當(dāng)K元素?fù)诫s量達(dá)到0.060時(shí)，D4樣品的透過(guò)率最高；摻雜量為0.080的D5樣品，其透過(guò)率有所減小，究其原因是因?yàn)镵元素?fù)诫s量過(guò)大時(shí)，晶粒結(jié)晶性能會(huì)變差，而導(dǎo)致的結(jié)果.

圖4 未摻雜ZnO薄膜、N單摻ZnO薄膜和不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜的透射光譜Fig.4 Transmission spectra of undoped ZnO films,N-doped ZnO films and K-N co-doped ZnO films with different K doping contents

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的溶膠-凝膠旋涂法在玻璃襯底上制備了未摻雜的ZnO薄膜、單摻N元素的ZnO薄膜和K-N元素共摻的ZnO薄膜，討論對(duì)比了摻雜前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)，表面形貌和光學(xué)特性.結(jié)果表明：對(duì)于不同K摻雜量的K-N共摻ZnO薄膜,結(jié)構(gòu)仍保持六方纖鋅礦型且沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，與未摻雜樣品相比摻雜后樣品(002)衍射峰增強(qiáng).光學(xué)結(jié)果表明，隨著K元素?fù)诫s量的增加，紫外發(fā)光峰強(qiáng)度增大，深能級(jí)發(fā)光峰強(qiáng)度減小，K元素的摻雜量在0.060時(shí)，紫外發(fā)光峰強(qiáng)最大.K、N元素共摻對(duì)ZnO薄膜的透過(guò)性能影響不大，透過(guò)率均達(dá)到80%左右，薄膜均具有良好的透過(guò)性能.