司 虎，王樹(shù)霞,2，戴鈞明,2，王 坤，王玉合，黃洛瑋

(1. 中國(guó)石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇儀征 211900)

近年來(lái)聚酯薄膜業(yè)發(fā)展迅速，截至2019年底，國(guó)內(nèi)BOPET總產(chǎn)能達(dá)342萬(wàn)噸/年，約占全球總產(chǎn)能的50%，但高端聚酯薄膜仍有相當(dāng)比例需要進(jìn)口，2018年中國(guó)進(jìn)口薄膜32.8萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)高端聚酯薄膜產(chǎn)量較低的原因在于國(guó)內(nèi)對(duì)于BOPET的基礎(chǔ)研究較為薄弱，對(duì)于薄膜制備原料性能及使用要求不甚明了，對(duì)于原料工藝與薄膜性能之間的關(guān)系沒(méi)有系統(tǒng)的認(rèn)識(shí)，很少?gòu)闹苽湓砩铣霭l(fā)進(jìn)行性能設(shè)計(jì)從而生產(chǎn)高端聚酯薄膜。為賦予薄膜特殊的光學(xué)、力學(xué)或表面性能，并改善薄膜的抗黏連性能以便于收卷，BOPET制備過(guò)程中需要加入SiO2、硫酸鋇、二氧化鈦、碳酸鈣、有機(jī)添加劑等一種或若干種添加劑，以往學(xué)者針對(duì)薄膜加工工藝、聚酯母粒性能以及加工設(shè)備等做了一些研究[1-5]，但深入考察添加劑含量及薄膜厚度等對(duì)薄膜光學(xué)性能的報(bào)道較少。

本文采用不同粒徑SiO2制備的共混聚酯經(jīng)熔融鑄片、雙向拉伸制備了相應(yīng)薄膜，在一定范圍內(nèi)研究了SiO2對(duì)BOPET微觀形貌和結(jié)晶度的影響，并考察了SiO2粒徑和含量等對(duì)于薄膜透過(guò)率、霧度、光澤度等光學(xué)性能的影響規(guī)律。為差異化聚酯母粒產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)以及薄膜的后道加工提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)樣品性能指標(biāo)列于表1，有光聚酯為儀化公司常規(guī)有光聚酯產(chǎn)品；K、L、G聚酯母粒均為儀化公司中試反應(yīng)釜制備，三種聚酯母粒中SiO2質(zhì)量含量均為3.0%，其常規(guī)性能指標(biāo)總體差異不大且均在同一聚合裝置制備，所添加的K、L、G SiO2制備方法相同，其粒徑中值d(50)不同，其他性能相近。

表1 試驗(yàn)原料常規(guī)性能指標(biāo)

1.2 設(shè)備

三層共擠擠出機(jī)，LCM300型，Labtech公司；薄膜雙向拉伸機(jī)，KaroⅣ型，布魯克納公司；偏光顯微鏡，PL-2型，南京江南儀器廠；粗糙度儀，Micromeasure型，Stil公司；差示掃描量熱儀，DSC 7型，Perkin-Elmer公司；透射霧度儀，Haze-gard plus型，BYK公司；45°光澤度儀，Micro-gloss型，BYK公司；相對(duì)黏度儀，Y501型，美國(guó)Viscotek公司；色差儀，6801型，BYK公司；氣相色譜儀，7890A，美國(guó)安捷倫公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將SiO2含量為3.0%聚酯母粒與有光聚酯按照一定比例混合為共混物料，共混物料中的SiO2含量分別為0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%等，共混物料干燥后經(jīng)三層共擠擠出機(jī)制得不同厚度的厚片，裁取厚片尺寸為100 mm×100 mm。將裁減好的厚片進(jìn)行雙向拉伸，設(shè)定預(yù)熱拉伸溫度100 ℃、預(yù)熱時(shí)間20 s(600 μm 以上厚片預(yù)熱50 s)、同步拉伸倍率為3.50×3.50，熱定型條件為210 ℃/3 s。

1.4 分析測(cè)試及表征

薄膜微觀形貌：采用偏光顯微鏡觀察薄膜表面，放大倍率為100倍。

薄膜粗糙度：將薄膜放置平整，掃描范圍為1 cm×1 cm，步長(zhǎng)為5 μm。

薄膜熱性能：將樣品從室溫以10 ℃/min升溫至290 ℃，保持5 min，測(cè)試過(guò)程中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，薄膜結(jié)晶度采用fc=ΔHm/ΔH0計(jì)算，其中ΔH0是PET全部結(jié)晶時(shí)的理論熱焓值，其值為116.72 J/g。

薄膜光學(xué)性能：采用透射霧度儀測(cè)試薄膜透過(guò)率、霧度，采用光澤度儀測(cè)試薄膜光澤度，測(cè)試環(huán)境為25 ℃，55%RH。

根據(jù)簡(jiǎn)化Lambert.Beer定律，光線通過(guò)材料后可由(1)式計(jì)算薄膜透過(guò)率[6-7]：

T=I/I0=(1-R)2exp(-αD)

(1)

式中T為材料的透光率，%；I0為入射光的強(qiáng)度，cd；I為透射光的強(qiáng)度，cd；R為材料的反射系數(shù)；α為材料的吸收系數(shù)；D為材料的厚度，mm。

對(duì)(1)式兩邊取對(duì)數(shù)并整理得：

lnT=-αD+2ln(1-R)

(2)

由薄膜透過(guò)率與厚度的lnT-D圖，可由斜率和截距分別計(jì)算α、R。

由Fresnel公式[8]反射系數(shù)R與相對(duì)折射率n關(guān)系可計(jì)算薄膜相對(duì)折射率n：

(3)

2 結(jié)果與討論

當(dāng)一束光線照射到薄膜表面時(shí)，光線會(huì)在薄膜表面以及基體內(nèi)部發(fā)生反射、折射，還有一部分光線被吸收。引入SiO2后，薄膜的微觀形貌、粗糙度等表面性能隨之改變，也會(huì)使光線在晶區(qū)非晶區(qū)界面產(chǎn)生折射和反射，宏觀上表現(xiàn)為透過(guò)率、霧度、光澤度等指標(biāo)發(fā)生變化。

2.1 SiO2對(duì)薄膜表面性能影響

2.1.1 SiO2對(duì)薄膜微觀形貌影響

SiO2含量為1.0%的K、L、G薄膜以及含有不同L SiO2含量薄膜微觀形貌見(jiàn)圖1，薄膜厚度均為12 μm，各薄膜樣品中SiO2的分布較為均勻，未有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。

(a) K SiO2-1.0%

圖1(a)-(c)表明SiO2粒徑最小的K薄膜中顆粒數(shù)量最多且最為平整，L薄膜較為粗糙顆粒數(shù)量適中，G薄膜平整性最差且顆粒數(shù)量較少。由圖1(d)-(f)看出，隨著SiO2含量的增加，平整程度也會(huì)變差。理論上薄膜微觀形貌對(duì)于光學(xué)性能有直接影響，薄膜中粉體顆粒越多，表面粗糙度越大，對(duì)于入射光造成的漫反射越多，宏觀表現(xiàn)為透過(guò)率低、霧度高、光澤度低。需要說(shuō)明的是，粉體的分散均勻性會(huì)直接影響光學(xué)性能，微觀形貌顯示的是薄膜的微觀局部形貌，筆者在各薄膜樣品不同位置分別考察了微觀形貌，各添加劑總體分布均勻，后續(xù)深入研究需結(jié)合光散射法等表征SiO2在聚酯中的分散性能。

SiO2等粉體粒徑測(cè)試結(jié)果是將粉體假設(shè)為等效球體計(jì)算得出，本研究將SiO2假設(shè)為等效球體并計(jì)算相關(guān)尺寸列于表2，即等效球體的表面積與直徑的二次方呈正比，體積與直徑的三次方呈正比。在同等質(zhì)量前提下，L、K、G顆粒數(shù)量比例為5.83∶2.13∶1.00，而薄膜表面由粉體顆粒形成的凸起表面積S和顆粒投影面積比例為5.83∶4.17∶3.24，由計(jì)算結(jié)果并結(jié)合薄膜微觀形貌看出，K薄膜表面顆粒數(shù)量多但膜面平整，L薄膜顆粒數(shù)量適中且表面粗糙，G薄膜雖然粗糙程度較大但其顆粒數(shù)量少，因此從膜面粗糙程度、顆粒數(shù)量綜合考慮，理論上L SiO2含量變化對(duì)于薄膜透過(guò)率、霧度等影響最大，K SiO2的影響最小。

表2 三種SiO2相關(guān)尺寸計(jì)算結(jié)果

2.1.2 SiO2對(duì)薄膜粗糙度影響

薄膜粗糙度指的是微觀尺寸范圍內(nèi)薄膜峰谷之間不平整程度的綜合評(píng)價(jià)，主要采用Ra、Rz、Ry進(jìn)行表征：Ra表示輪廓的平均算術(shù)偏差，表示輪廓線各點(diǎn)至中線距離之和的平均值；Rz表示不平度的平均高度，被測(cè)最大5個(gè)峰谷距離平均值；Ry則表示峰谷的高度。薄膜的粗糙度越大，則薄膜表面的凹凸面對(duì)于光線的漫反射、折射現(xiàn)象越多，從而影響薄膜透過(guò)率、霧度和光澤度[9]。由圖2和表3看出，三種SiO2中，K薄膜Ra、Rz、Ry均最小，表明其粗糙度最??；L與G薄膜的Ra值相當(dāng)，G薄膜的Rz、Ry較大，表明G薄膜表面雖然顆粒數(shù)量少，但是粒子高度差異大。此外，隨著聚酯薄膜中SiO2含量的增加，粗糙度也會(huì)增加。

(a) K SiO2-1.0%

表3 薄膜的粗糙度指標(biāo)

2.2 SiO2對(duì)薄膜結(jié)晶度影響

以往研究[10]表明，SiO2的引入會(huì)影響聚酯的結(jié)晶性能，而聚酯中晶區(qū)和非晶區(qū)的折射率不同，因此光線射入后會(huì)在晶相間發(fā)生折射、反射等，從而改變聚酯薄膜的光學(xué)性能。不同配方薄膜的熔融峰溫Tm、熔融熱焓ΔHm以及結(jié)晶度列于表4，SiO2含量相同時(shí)，使用不同粒徑SiO2制備的薄膜結(jié)晶度相當(dāng)。隨著薄膜中L SiO2含量的增加，聚酯薄膜結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升再下降的趨勢(shì)，總體呈現(xiàn)線性降低趨勢(shì)。SiO2的粒徑分布呈現(xiàn)正態(tài)分布的特點(diǎn)，雖然粒徑中值分別為2.5 μm、3.5 μm、4.5 μm，但三種粉體中分別存在約2.0%、0.3%、0.02%的1.5 μm以下的小粒徑粉體，所以SiO2的加入一方面起到了物理交聯(lián)點(diǎn)作用，限制了分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而使擴(kuò)散速率下降；另一方面增強(qiáng)了異相成核數(shù)量，使成核速度加快，其對(duì)聚合物結(jié)晶速率的影響是上述2個(gè)過(guò)程的綜合結(jié)果，在研究范圍內(nèi)，不同粒徑的微米級(jí)粉體對(duì)薄膜的結(jié)晶性能無(wú)顯著影響。

表4 不同配方薄膜熱性能數(shù)據(jù)(薄膜厚度12 μm)

2.3 SiO2對(duì)薄膜宏觀光學(xué)性能影響

2.3.1 SiO2對(duì)薄膜透過(guò)率影響

薄膜透過(guò)率指透過(guò)薄膜的光通量與入射光通量之比。圖4表明，隨著薄膜厚度和SiO2含量的增加，薄膜的透過(guò)率呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但三種SiO2對(duì)不同厚度薄膜光學(xué)性能的影響程度不同，厚度和SiO2含量的變化對(duì)于L薄膜透過(guò)率影響最大。

分別將K、L、G不同厚度薄膜的透過(guò)率T、厚度D進(jìn)行l(wèi)nT-D擬合結(jié)果列于圖5，各樣品具有較好的線性關(guān)系，根據(jù)式(1)-式(4)由擬合關(guān)系式計(jì)算吸收系數(shù)α、反射系數(shù)R、相對(duì)折射率n，結(jié)果列于表5，L薄膜的吸收系數(shù)以及反射系數(shù)大，因此在相同條件下其對(duì)于透過(guò)率影響較大。由折射率n看出，K薄膜的折射率與PET(n=1.64)更為接近，表明粒徑較小的K制備的薄膜內(nèi)部基體與基體、基體與硅之間界面相容性更好，因此透過(guò)率更高，與微觀形貌觀察結(jié)果一致。

(a) 薄膜厚度對(duì)透過(guò)率影響(SiO2含量2%)

圖5 不同厚度薄膜的lnT-D擬合關(guān)系曲線

表5 不同SiO2制備薄膜的光學(xué)參數(shù)和折射率

將不同厚度的薄膜(SiO2含量為2.0%)的透過(guò)率與SiO2粒徑關(guān)系曲線列于圖6，其中粒徑為0時(shí)的數(shù)據(jù)為有光聚酯薄膜的透過(guò)率。結(jié)果表明，當(dāng)SiO2粒徑中值為3.6 ～4.0 μm時(shí)，薄膜透過(guò)率最低，因此在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，開(kāi)發(fā)對(duì)于透過(guò)率要求較高的低霧高亮等聚酯母粒時(shí)，在4 μm粒徑范圍內(nèi)的粉體其粒徑中值越小，則制備的薄膜透過(guò)率越高。如前所述，薄膜透過(guò)率指透過(guò)薄膜的光通量與入射光通量之比，因此薄膜中粉體含量越高則透過(guò)率越低；當(dāng)粉體其他性質(zhì)相近且粉體含量相同時(shí)，粉體粒徑越小，根據(jù)表2中計(jì)算公式，在薄膜平面形成的面積S越大，相應(yīng)的光通量越小，因此其理論上透過(guò)率越低。但與此同時(shí)，粉體的大小還有另一個(gè)作用，當(dāng)粉體粒徑越大，粉體顆粒之間、粉體與薄膜之間的空隙等光學(xué)弱點(diǎn)越大，而粉體與BOPET的折射率分別為1.48、1.64，因此形成的界面效應(yīng)越明顯，相應(yīng)的光線折射、反射等損失增加，從而導(dǎo)致透過(guò)率下降。因此，粒徑的大小對(duì)于光學(xué)性能是以上兩個(gè)方向綜合作用的結(jié)果，其影響規(guī)律和原因需要進(jìn)一步深入研究。

圖6 不同厚度的薄膜透過(guò)率與SiO2粒徑關(guān)系圖

2.3.2 SiO2對(duì)薄膜霧度影響

薄膜霧度指偏離入射光2.5°以上的透射光占總透射光強(qiáng)的比例。圖7表明，隨著薄膜厚度和SiO2含量的增加，薄膜霧度呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)。三種SiO2中，L SiO2含量的變化對(duì)于薄膜霧度影響最大，在相同硅含量及薄膜厚度條件下，K薄膜霧度最低。薄膜霧度產(chǎn)生于本體散射和表面散射的共同貢獻(xiàn)，對(duì)于聚酯薄膜而言其基體主要為聚酯，因此本體的散射較小可以忽略，而SiO2的加入會(huì)使薄膜的表面更為粗糙，因此其表面凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而使薄膜霧度發(fā)生變化。如前所述，SiO2粉體的大小對(duì)于顆粒數(shù)量、薄膜平面面積、界面效應(yīng)呈現(xiàn)兩個(gè)方向的影響，因此對(duì)于光線在薄膜中的傳遞，偏離入射光2.5°以上的透射光影響也會(huì)呈現(xiàn)兩個(gè)方面，因此對(duì)于其具體影響規(guī)律尚需進(jìn)一步研究。由薄膜微觀形貌、粗糙度以及光學(xué)系數(shù)來(lái)看，在研究范圍內(nèi)，L薄膜粗糙度較大且吸收系數(shù)、折射系數(shù)較大，因此對(duì)于薄膜霧度影響較大，而K薄膜表面最為平整，對(duì)于霧度的影響較小，這與之前理論推測(cè)一致。

(a) 薄膜厚度對(duì)霧度影響(SiO2含量2.0%)

采用與2.3.1同樣的方法將不同厚度的薄膜(SiO2含量為2.0%)的霧度與SiO2粒徑關(guān)系曲線列于圖8，結(jié)果表明，生產(chǎn)亞光聚酯等高霧度聚酯薄膜時(shí)，采用粒徑中值約為4.1 μm的SiO2時(shí)薄膜的亞光效果最佳。

圖8 不同厚度的薄膜霧度與SiO2粒徑關(guān)系圖

2.3.3 SiO2對(duì)薄膜光澤度影響

薄膜光澤度表征表面平整光亮程度，指薄膜試樣在面方向上，被試樣反射的光通量與標(biāo)準(zhǔn)表面反射光通量之比，薄膜表面越粗糙則光澤度越低。薄膜中引入SiO2后，會(huì)在薄膜上形成凹凸不平的粗糙面，并且粉體與聚酯基體的折射率不同，均會(huì)使薄膜的光澤度變小。圖9表明，薄膜厚度或SiO2含量增加，光澤度呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，但其變化趨勢(shì)小于透過(guò)率、霧度的變化趨勢(shì)，這是因?yàn)樵谕瑯覵iO2含量條件下，薄膜光澤度受表面粗糙度影響大。三種SiO2相比，相同含量或厚度前提下，L薄膜表面粗糙度較大且顆粒數(shù)量多，因此其光澤度最低，而K薄膜較為平整其光澤度較高。

(a) 厚度對(duì)光澤度影響(SiO2含量2.0%)

將不同厚度的薄膜(SiO2含量2.0%)的光澤度與SiO2粒徑關(guān)系曲線列于圖10，生產(chǎn)低光澤度的亞光聚酯薄膜時(shí)，應(yīng)盡量使用粒徑中值為3.6 μm的SiO2。對(duì)于薄膜中粉體而言，粉體粒徑越大，其形成的表面越粗糙但顆粒數(shù)量相應(yīng)減少，其對(duì)于光澤度的影響也是兩個(gè)方向的影響。

圖10 不同厚度的薄膜光澤度與SiO2粒徑關(guān)系圖

3 結(jié) 論

a) 本研究制備的薄膜中SiO2分布較為均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象；K薄膜平整程度最好，L薄膜、G薄膜粗糙度較大。

b) 不同尺寸SiO2制備的薄膜結(jié)晶度無(wú)明顯差異。

c) 三種SiO2對(duì)于薄膜透過(guò)率、霧度、光澤度的影響不同。L薄膜吸收系數(shù)α、反射系數(shù)R大，薄膜厚度及SiO2含量的變化對(duì)于其透過(guò)率、霧度、光澤度影響大；K薄膜中SiO2與聚酯基體的相容性好，同樣條件下其薄膜霧度低、光澤度高。

d) 根據(jù)薄膜光學(xué)性能與SiO2的關(guān)系，當(dāng)SiO2粒徑中值為3.6～4.1 μm時(shí)，相應(yīng)制備的BOPET薄膜具有透過(guò)率低、霧度高、光澤度低的特點(diǎn)，因此制備高亮低霧等光學(xué)用聚酯母粒時(shí)應(yīng)避免采用該粒徑范圍內(nèi)的SiO2，生產(chǎn)高霧度低光澤度聚酯母粒時(shí)采用該粒徑范圍SiO2，具有較好亞光效果。