朱興松，夏峰偉，何勝君，王金堂,2，周 倩

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

MPO作為一種無色透明、低毒低黏度、熔點低、高沸點的二元醇，其獨特的甲基支鏈、全伯羥基等特性，在許多領(lǐng)域正逐漸替代目前廣泛使用的1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等[1-3]。聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)作為一種半結(jié)晶聚合物，廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜、瓶片及工程塑料等領(lǐng)域。常規(guī)PET在包裝材料領(lǐng)域注塑、吸塑加工過程中的因結(jié)晶速率快易使制品發(fā)霧變脆，影響制品光學和力學性能。一般的改進方法是在聚合過程中添加第三共聚單體，如間苯二甲酸、二甘醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、異山梨醇、新戊二醇等二元酸或二元醇，破壞大分子的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，減緩共聚酯結(jié)晶速率。MPO能作為有效的PET結(jié)晶抑制劑，支鏈結(jié)構(gòu)能改變聚酯樹脂的熱性能和結(jié)晶性能。改性后的共聚酯在吹瓶或吸塑后，能顯示出不同且可控的應(yīng)用特性[4]。

目前已見報道的文章大多研究MPO改性共聚酯的結(jié)晶性能[5]，敘述了MPO改性有助于提高改性共聚酯加工產(chǎn)品的透明性，而對反應(yīng)過程中酯化及縮聚反應(yīng)速率、MPO上鏈率、共聚酯的性能特征研究鮮見報道，故本文用不同添加量的MPO對PET進行改性制得共聚酯，并對酯化反應(yīng)、縮聚反應(yīng)以及產(chǎn)品性能進行探索研究，為工業(yè)化生產(chǎn)提供理論支撐。

1 試 驗

1.1 原料

PTA，聚合級，揚子石化；間苯二甲酸，聚合級，翔鷺石化；乙二醇，聚合級，揚子石化；乙二醇銻，工業(yè)級，儀化大康公司；無水醋酸鈉、磷酸，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；MPO，聚合級，臺灣長春集團。

1.2 儀器設(shè)備

不銹鋼通用聚合反應(yīng)釜，2.0 L，儀化研究院自制；熱分析儀，DSC 7型，美國Perkin-Elmer公司；自動相對黏度儀，RelativeViscometerY501C，美國Viscotek-Malvern公司；氣相色譜儀，HP5890，美國安捷倫公司；熱穩(wěn)定性分析儀，TGA 7型，美國Perkin-Elmer公司。

1.3 樣品制備

在2.0 L不銹鋼通用聚合反應(yīng)釜中加入一定量的PTA、EG、MPO、乙二醇銻、無水醋酸鈉。在溫度220～240 ℃，壓力0.25 MPa下進行酯化反應(yīng)，待酯化水達到理論出水量的95%后減壓升溫進入預(yù)縮聚階段。預(yù)縮聚45 min后進入終縮階段。終縮壓力在100 Pa以內(nèi)，溫度控制在278～282 ℃，當攪拌功率達到設(shè)定值后拉條出料切粒。

所合成的聚酯PET、PEMTl、PEMT2、PEMT3、PEMT4、PEMT5中MPO與添加總醇物質(zhì)的量之比分別為0、0.5%、1、2%、5%、10%。

1.4 表征與分析

常規(guī)性能：聚酯特性黏度、端羧基、二甘醇等性能采用國標GB/T 14190—2017纖維級聚酯切片測試。

差示掃描量熱分析(DSC)：稱取8～9 mg的共聚酯樣品在氮氣保護的條件下，以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，然后再以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的速率從25 ℃升至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。

熱重分析(TGA)：采用熱重分析儀，分別在氮氣和空氣中進行分析，升溫速率為10 ℃/min，氣體流量為20 mL/min。

MPO上鏈率(NMPO)：共聚酯經(jīng)甲醇醇解，以四甘醇二甲醚作為內(nèi)標，HP5890氣相色譜儀檢測共聚酯中的MPO含量；

(1)

其中NMPO為實際進入PEMT中的MPO與初始添加MPO量的比值，%；mMPO為原料中MPO的實際重量，g；mPETM為每批合成的PEMT改性共聚酯理論重量，g；X1為氣相色譜儀檢測共聚酯中的MPO含量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯的合成

2.1.1 聚合反應(yīng)的影響研究

MPO作為一種具有側(cè)甲基結(jié)構(gòu)的二元伯醇，在保持醇酸比不變的條件下參與PET/EG體系酯化反應(yīng)時，其添加量的變化勢必改變MPO/EG在體系內(nèi)的比例。通過改變MPO添加量的變化，研究對酯化反應(yīng)速率的影響規(guī)律。如圖1所示，在酯化反應(yīng)前100 min內(nèi)出水量與酯化反應(yīng)時間呈線性關(guān)系。將直線的斜率(餾出水速率g/min)與MPO添加量關(guān)聯(lián)作圖，可得到表征酯化反應(yīng)速率的曲線，如圖2所示。

由圖2可知，餾出水速率隨MPO添加量的增加而減緩，EG/MPO與PTA體系的酯化反應(yīng)速率隨MPO添加量的增加而下降，說明MPO/PTA體系的酯化反應(yīng)速率慢于EG/PTA體系的酯化反應(yīng)速率，期間存在競爭反應(yīng)。發(fā)生該現(xiàn)象的原因在于MPO分子鏈上的甲基結(jié)構(gòu)形成了空間位阻，阻礙了羧基與羥基的結(jié)合，使得MPO與PTA的酯化反應(yīng)速率下降，且隨著MPO添加量增加，酯化反應(yīng)速率呈線性下降趨勢。

圖1 酯化時間與餾出水量的關(guān)系

圖2 MPO添加量比與餾出水速率的關(guān)系

圖3 MPO添加量對縮聚的影響

對于改性PET共聚酯縮聚反應(yīng)而言，其反應(yīng)速率的變化直接影響共聚酯在工業(yè)化裝置上的運行負荷。通過改變MPO在原料中的添加量，考察MPO添加以及添加量的變化對改性共聚酯縮聚反應(yīng)速率快慢的影響。如圖3所示，總體而言添加MPO后有助于提高共聚酯的縮聚反應(yīng)速率。隨著縮聚反應(yīng)進行，MPO添加后相同時間下的攪拌功率增長值相對PET攪拌功率增長值高，說明MPO添加后促進改性共聚酯動力黏度增幅大于常規(guī)PET?？s聚反應(yīng)時間、攪拌功率增長與特性黏度的關(guān)系如下表1所示。

表1 MPO改性共聚酯常規(guī)性能

如表1所示，在MPO添加量低于2%時，MPO加入后有助于縮聚反應(yīng)速率提高，相同特性黏度所需的攪拌功率增長值(或可認為動力黏度)減小。但隨著MPO添加量進一步提高，達到相同動力黏度所需時間較低含量MPO改性縮聚時間延長，且共聚酯特性黏度下降。這表明MPO改性對共聚酯縮聚反應(yīng)及特性黏度存在拐點。

2.1.2 MPO實際上鏈的影響研究

在酯化反應(yīng)階段，MPO表現(xiàn)出與EG競爭反應(yīng)的特征。以色譜測出PEMT共聚酯中MPO的實際含量與MPO在酯化反應(yīng)前的加入量之比為MPO上鏈率，研究MPO添加量的變化對上鏈率的影響。圖4為醇酸比1.6條件下，考察MPO添加量與上鏈率之間的關(guān)系。

圖4 相同醇酸比下MPO添加比例與上鏈率的關(guān)系

如圖4所示，在醇酸比均為1.6，MPO添加量低于10%范圍內(nèi)，MPO上鏈率始終保持在80%附近。表明在高醇酸比酯化反應(yīng)條件下，MPO添加量越高，對實際上鏈率無影響，但大量未反應(yīng)的MPO會在真空階段被抽出，影響MPO利用率。

圖5為MPO添加量均為2%時，考察不同醇酸比對MPO上鏈率的影響。

圖5 相同MPO添加量下不同醇酸比與上鏈率的關(guān)系

如圖5所示，在MPO添加量相同時，隨著反應(yīng)醇酸比的下降，MPO在共聚酯中的上鏈率逐步升高。根據(jù)圖中曲線推測達到工業(yè)化反應(yīng)所需的1.1物質(zhì)的量之比時，上鏈率可達到90%以上，可滿足MPO的高效利用。

2.2 共聚酯的性能

2.2.1 常規(guī)性能

不同MPO添加量合成的PEMT共聚酯各項常規(guī)性能如表2及圖6、圖7所示。

表2 MPO改性共聚酯常規(guī)性能

圖6 相同出料功率下MPO添加量對特性黏度的影響

由圖6可知，在相同出料功率增長值的條件下，隨著MPO添加量增加，共聚酯特性黏度下降，造成該現(xiàn)象的原因在于MPO支鏈甲基結(jié)構(gòu)使得共聚酯分子鏈旋轉(zhuǎn)困難，大分子整體剛性結(jié)構(gòu)增加，造成聚酯熔體動力黏度隨MPO添加量增加而升高，由此對應(yīng)的特性黏度下降。由表2和圖7可知，共聚酯中的二甘醇含量隨MPO添加量的增加而下降。這是由于反應(yīng)體系初始物質(zhì)的量之比恒定，隨著MPO添加量的增加，EG所占的總醇減少，酯化階段生成DEG的量下降。

圖7 相同醇酸比下MPO添加量對共聚酯中DEG含量的影響

2.2.2 熱性能

利用DSC測定了MPO改性共聚酯的熱性能。聚酯消除熱歷史后的升溫曲線及降溫曲線如圖8和圖9所示，熱性能數(shù)據(jù)見表3。

圖8 MPO改性共聚酯消除熱歷史后的升溫曲線

圖9 MPO改性共聚酯消除熱歷史后的降溫曲線

圖10為MPO添加量對共聚酯Tg的影響。由圖10可知，共聚酯的Tg隨MPO添加量的增加而減小。一方面是由于MPO主鏈比EG多一個碳原子，使得共聚酯分子鏈的柔性增加，且隨著MPO添加量提高，分子鏈的柔性程度進一步增加，分子鏈滑移所需能量減少，共聚酯的Tg減小。另一方面由于MPO中間的碳原子存在側(cè)甲基，空間位阻相對EG增加，但是MPO主鏈增加碳原子的柔性增幅效果大于支鏈上甲基的空間位阻，表明MPO鏈的柔性使Tg下降的效應(yīng)大于側(cè)甲基產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)。與主鏈同樣多一個碳原子長度的新戊二醇(NPG)共聚改性PET相比，NPG改性后的Tg與用量的關(guān)系為y=-0.072 7x+79.43[6]，MPO共聚改性對Tg影響的下降幅度是NPG的7倍。在實驗添加范圍內(nèi)，Tg與添加量的關(guān)系符合線性方程：y=78.96-0.509x，x為MPO占總醇添加量，下同。

表3 MPO改性共聚酯消除熱歷史后的熱性能

圖10 MPO添加量對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg的影響

圖11 MPO添加量對熔融溫度Tm的影響

圖11為MPO添加量對共聚酯Tm的影響。由圖11可知，共聚酯的Tm隨MPO含量的增加而減小。MPO主鏈比EG多一個—CH結(jié)構(gòu)，主鏈柔性提高，此外MPO加入后導致的無規(guī)共聚破壞了分子鏈的規(guī)整性。MPO支鏈甲基促使共聚酯分子鏈間的排斥力增強，分子間距增大，分子間相互作用力減小，熔融熱ΔHm減小。綜合上述可以得出，共聚酯的熔點隨著MPO加入量的增加而下降。在實驗添加范圍內(nèi)，Tm與添加摩爾比的關(guān)系符合線性方程：y=251.39-3.18x。

圖12 MPO添加量對冷結(jié)晶溫度Tc的影響

圖13 MPO添加量對熔融結(jié)晶溫度Tmc的影響

如圖12和圖13所示，共聚酯的冷結(jié)晶溫度Tc隨MPO添加量的增加而增加、熔融結(jié)晶溫度Tmc隨MPO添加量的增加而下降，表明共聚酯的結(jié)晶性能隨MPO添加量的增加而下降。由于MPO的加入破壞了共聚酯分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和對稱性，又因MPO分子上側(cè)甲基結(jié)構(gòu)的空間位阻作用，使得共聚酯鏈段砌入晶格的阻力增大，需要的結(jié)晶活化能增多，從而表現(xiàn)出冷結(jié)晶溫度Tc向高溫移動、熔融溫度Tmc向低溫移動。

2.2.3 熱穩(wěn)定性能

圖14為MPO改性共聚酯非等溫熱失重曲線，圖15為微商法處理熱失重曲線后得到MPO改性共聚酯物質(zhì)質(zhì)量變化速率與溫度關(guān)系的失重速率曲線，樣品在氮氣范圍下不同損失質(zhì)量對應(yīng)的溫度如表4所示。

圖14 MPO共聚酯的TG曲線

圖15 MPO共聚酯的DTG曲線

從表4可以看出，PET在降解過程中，主要是β-H的鏈段轉(zhuǎn)移反應(yīng)；PET降解過程中會形成過氧化物的離解，過氧化物又和其他的自由基反應(yīng)生成醛、酮及支鏈產(chǎn)物[7]。在氮氣氛圍中，MPO共聚酯體系質(zhì)量損失在10%以內(nèi)的溫度均低于純PET，但含量低于2%時溫度差異較小。隨著MPO添加量增加，當MPO添加量超過5%后共聚酯在不同失重率下明顯降低，表明當MPO添加量超過5%時，共聚酯熱穩(wěn)定能快速下降。

表4 N2氛圍中共聚酯TGA數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

受到MPO特殊的側(cè)甲基二元伯醇結(jié)構(gòu)影響，共聚改性后表現(xiàn)出了如下特點：

a) 在MPO添加量低于10%時，隨著MPO添加量增加，酯化反應(yīng)速率減緩、縮聚反應(yīng)速率影響較?。辉谙嗤妓岜葪l件下，隨著MPO添加量增加，上鏈率保持不變，MPO進入真空系統(tǒng)量增加；在相同MPO添加量下，隨反應(yīng)醇酸比下降，MPO上鏈率提高，至工業(yè)化裝置1.1反應(yīng)醇酸比時MPO上鏈率可達90%以上。

b) MPO支鏈甲基結(jié)構(gòu)使得共聚酯分子鏈旋轉(zhuǎn)困難，大分子整體剛性結(jié)構(gòu)增加，造成聚酯熔體動力黏度隨MPO添加量增加而升高，特性黏度下降。MPO添加量增加，EG所占總醇比例減少，EG自聚產(chǎn)生的二甘醇含量隨MPO用量增加而下降。

c) PEMT共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨MPO添加量的增加而下降，熔點隨MPO添加量的增加而呈現(xiàn)線性下降趨勢，冷結(jié)晶溫度隨MPO添加量的增加而升高、熔融結(jié)晶溫度下降，表明PEMT共聚酯的結(jié)晶性能隨MPO添加量的增加而減弱。

d) 在共聚酯的熱穩(wěn)定性方面，當MPO用量低于2%時共聚酯熱穩(wěn)定性變化較小，當MPO用量高于5%時共聚酯熱穩(wěn)定性能變差，高溫下易降解。