于 斌，趙 瑩，阮 洋

(1. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司高纖部，江蘇儀征 211900；2. 中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司銷售服務(wù)部，江蘇儀征 211900)

纖維染色是將UHMWPE纖維通過浸染、膠染或噴涂等工藝染色[1]。超高分子量聚乙烯纖維具有特殊的高度取向高度結(jié)晶結(jié)構(gòu)，呈亮白色，分子鏈既不含極性基團(tuán)，也無化學(xué)活性基團(tuán)，結(jié)構(gòu)規(guī)整，不易染色。傳統(tǒng)的浸染、膠染或噴涂等纖維染色工藝需對(duì)纖維做預(yù)處理，會(huì)破壞纖維結(jié)構(gòu)，且高溫染色還會(huì)降低纖維強(qiáng)度，并且染色僅限于纖維表面，色牢度差，染色不均勻，不宜進(jìn)行二次加工[2]。因此常規(guī)染色工藝不適于UHMWPE成品纖維的染色[3]。

近年來，有色UHMWPE纖維相關(guān)研究逐漸增多，主要方法有兩種，纖維染色和紡前著色。國內(nèi)高性能聚乙烯有色纖維產(chǎn)品多是通過纖維紡后著色的方法對(duì)纖維進(jìn)行染色。紡后著色是指在紡出高性能聚乙烯纖維后，再對(duì)其進(jìn)行表面處理、染色[4]。存在染色過程中能耗高，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，色牢度小，著色不均勻，并且對(duì)高性能聚乙烯纖維力學(xué)性能影響較大等缺點(diǎn)。而目前現(xiàn)有的超高分子量聚乙烯纖維紡前著色工藝，或使用色母料，或預(yù)制顏料漿液，或與無機(jī)顏料預(yù)混后在螺桿擠出機(jī)中溶脹，且紡絲工藝均為濕法紡絲，工藝繁瑣復(fù)雜，顏料分散較差，上色淺，色牢度和均勻性較差。由于以上現(xiàn)有技術(shù)工藝的局限性，所制纖維顏色品種少，顏色轉(zhuǎn)換期間排廢量大，且顏料在高溫溶脹條件下，會(huì)溶于溶劑之中，溶劑回收質(zhì)量低，甚至無法回收，不符合當(dāng)下節(jié)能減排，低碳環(huán)保的大趨勢(shì)。

碳黑是一種無定形碳，輕、松而極細(xì)的黑色粉末，表面積非常大，具有良好的分散性能，所以其著色強(qiáng)度也較高，在化纖生產(chǎn)制備過程中，常被用作色母粒使用，生產(chǎn)黑色纖維。袁修欽[5]在熔融紡絲過程中，采用色母粒染液著色技術(shù)，制備了黑色尼龍6纖維，結(jié)果表明，相較于空白尼龍6纖維，黑色尼龍6纖維仍然具有良好的機(jī)械性能和較高的熱力學(xué)性能，同時(shí)該纖維具有較高的黑度。王保柱[6]在常規(guī)PET紡絲生產(chǎn)線上用紡絲級(jí)PBT切片生產(chǎn)黑色POY，通過合理調(diào)整紡絲工藝條件，生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的適合加彈加工的黑色PBT-POY。

本文針對(duì)UHMWPE干法紡絲工藝的特點(diǎn)，研究高性能聚乙烯黑色纖維干法紡絲紡前著色工藝，生產(chǎn)開發(fā)高性能聚乙烯黑色纖維，提高儀征化纖產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，進(jìn)一步提高產(chǎn)品附加值，積累豐富的有色絲生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，為進(jìn)一步擴(kuò)大有色絲生產(chǎn)規(guī)模及市場(chǎng)占有率打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

超高分子量聚乙烯粉體，纖維級(jí)，上海聯(lián)樂；十氫萘(DE)，工業(yè)級(jí)，河北中化滏恒股份有限公司；碳黑，BP5560，卡博特化工有限公司；抗氧劑，JY-225，南京嘉雅精細(xì)化工有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

電子天平，F(xiàn)A-1104型，上海舜宇恒平；強(qiáng)力儀，DLL-1000型，上海德杰；雙螺桿擠出機(jī)，TSE-125型，南京瑞亞。

1.3 原料液制備

稱取11.25 g UHMWPE、0.08 g復(fù)配抗氧劑溶于200 mL的十氫萘溶液中，在(97±2)℃溶脹3.5 h，攪拌轉(zhuǎn)速40 r/min。

1.4 工藝流程

原液著色黑色纖維的干法紡絲工藝流程：在漿料溶脹過程中，加入碳黑，溶脹結(jié)束后經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)、紡絲箱體、紡絲甬道成為預(yù)拉伸纖維，最后通過后道高倍拉伸，生產(chǎn)出成品纖維。

圖1 原液著色UHMWPE纖維制備工藝流程圖

1.5 測(cè)試方法

1.5.1 色差測(cè)試

原絲絲束橫向之間與其它多數(shù)單絲之間的顏色差別數(shù)量占總根數(shù)的百分比稱之為色差值。采用50根原絲，在標(biāo)準(zhǔn)光源條件下(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：FZ/T:01047-1997)觀察，若橫向方向上有5根與其它根原絲有明顯的色澤差別，則為10%的色差值。色差值越小，則代表單絲與單絲之間的顏色越均勻。

1.5.2 色不勻率測(cè)試

纖維縱向方向上，長度為100 m區(qū)間范圍內(nèi)，色澤與該長度區(qū)間范圍內(nèi)的整體顏色差別的長度百分比稱之為色不勻率。取一束原絲，50根單絲，在標(biāo)準(zhǔn)光源條件下(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：FZ/T:01047-1997)，觀察測(cè)量每一根原絲在100 m范圍內(nèi)與整體顏色差別的長度，最后取平均值。

1.5.3 力學(xué)性能測(cè)試

纖維的力學(xué)性能通過強(qiáng)力儀測(cè)得。調(diào)節(jié)強(qiáng)力儀兩端夾持器距離為500 mm，將試驗(yàn)樣品進(jìn)行固定后進(jìn)行拉伸，測(cè)試溫度為室溫，拉伸速度為250 mm/min，直至纖維斷裂。每根樣品測(cè)試5次，計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加碳黑的紡絲原液的溶解工藝研究

在質(zhì)量濃度為10%的UHMWPE樹脂的十氫萘懸浮液中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%(相對(duì)于樹脂)的碳黑，并在96 ℃下溶脹2 h，控制攪拌速度為200 r/min。通過調(diào)節(jié)雙螺桿溶解溫度、轉(zhuǎn)速，觀察機(jī)頭壓力變化、組件壓力變化、最大噴頭拉伸比等情況，對(duì)8倍噴頭拉伸擠出的凍膠絲干燥預(yù)拉伸后得到的原絲進(jìn)行色差值和色不勻率的計(jì)算，從而確定穩(wěn)定的雙螺桿溶解工藝。

2.1.1 雙螺桿溶解溫度的影響研究

在不添加碳黑的UHMWPE/十氫萘雙螺桿溶解工藝的基礎(chǔ)上，雙螺桿轉(zhuǎn)速為120 r/min條件下，分別考察添加碳黑后在140 ℃、150 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃等一系列溶解溫度條件下，UHMWPE在十氫萘中的溶解情況及碳黑的分散性。

通過干法紡絲工藝，以2 m/min的擠出速度進(jìn)行紡絲，同時(shí)控制噴頭拉伸為8倍，干燥預(yù)拉伸為2倍，觀察得到的黑色原絲的色差值和色不勻率情況，判斷碳黑在雙螺桿溶解工藝中的溫度對(duì)碳黑分散性的影響。圖2和圖3分別給出了雙螺桿溶解溫度對(duì)黑色原絲色差值和色不勻率的影響。

圖2 雙螺桿溶解溫度對(duì)黑色原絲色差值的影響

圖3 雙螺桿溶解溫度對(duì)黑色原絲色不勻率的影響

從圖2和圖3中可以發(fā)現(xiàn)，雙螺桿溶解溫度對(duì)碳黑在UHMWPE/十氫萘溶解過程中的分散性具有一定的影響?？傮w來說，隨著溫度的升高，碳黑在UHMWPE/十氫萘溶液中分散性逐步變好，得到的聚乙烯黑色原絲橫向方向和縱向方向上顏色分布逐步均勻，色差逐漸減小。即溫度的提高，有利于碳黑的分散[7]。但超高分子量聚乙烯的熱降解溫度約為200 ℃[8]，溫度過高，容易造成UHMWPE樹脂降解嚴(yán)重，不利于紡絲制備高性能纖維。因此雙螺桿溶解溫度在170～190 ℃范圍內(nèi)為宜。

2.1.2 雙螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)UHMWPE溶解性能的影響

雙螺桿的轉(zhuǎn)速是影響UHMWPE樹脂在十氫萘中溶解性的一個(gè)重要影響因素。合適的轉(zhuǎn)速，不僅達(dá)到高效輸送混合溶解的目的，而且對(duì)保持紡絲溶液的均勻性起到關(guān)鍵作用。鑒于此，我們考察雙螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)碳黑在UHMWPE樹脂十氫萘體系中的分散性情況。圖4和圖5分別為在170 ℃條件下，雙螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)UHMWPE黑色原絲色差值和色不勻率的影響。通過圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，隨著雙螺桿轉(zhuǎn)速的提高，得到的UHMWPE黑色原絲顏色均勻性增加。在130～160 r/min轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，碳黑分散性和得到的UHMWPE/十氫萘黑色溶液可紡性最好；繼續(xù)提高雙螺桿轉(zhuǎn)速，UHMWPE降解嚴(yán)重，得到的紡絲原液黏度降低，可紡性能下降，并且碳黑在溶液中的分散性并沒有顯著提高。因此，控制雙螺桿轉(zhuǎn)速在130～160 r/min區(qū)間范圍內(nèi)，既能夠保證得到可紡性優(yōu)良的UHMWPE原液，又能夠保證碳黑在紡絲原液中分散較好、紡絲原液色澤均勻及得到的原絲色差值和色不勻率都較小，滿足紡絲要求。

圖4 雙螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)黑色原絲色差值的影響

圖5 雙螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)黑色原絲色不勻率的影響

2.2 添加碳黑的紡絲原液的紡絲工藝研究

UHMWPE紡絲細(xì)流經(jīng)過噴絲板擠出形成凍膠絲，含有大量的十氫萘溶劑，需要對(duì)其進(jìn)行干燥除溶劑得到溶劑含量較低的原絲，才能夠?qū)崿F(xiàn)后紡的高倍熱拉伸，制備出高性能聚乙烯纖維。UHMWPE纖維通過干法紡絲工藝制備時(shí)，在紡絲的過程中實(shí)現(xiàn)“紡程解纏”[9]。在這一過程中，噴絲孔擠出速度、噴頭拉伸比、干燥溫度等都是影響所得原絲性能的重要因素。目前單一組分的UHMWPE原絲干燥預(yù)拉伸工藝比較成熟，加入其它成分后對(duì)干燥預(yù)拉伸工藝是否有影響，需要進(jìn)行深入地研究。對(duì)含有無機(jī)顏料碳黑的紡絲溶液進(jìn)行紡絲，制得黑色凍膠原絲纖維，同時(shí)考察干燥預(yù)拉伸工藝，并與純的聚乙烯凍膠原絲即白色凍膠原絲纖維進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

表1 UHMWPE黑色凍膠絲干燥工藝

從表1中可以發(fā)現(xiàn)，含有無機(jī)顏料碳黑的UHMWPE凍膠絲干燥工藝與白色凍膠絲具有明顯區(qū)別，當(dāng)干燥溫度相同的條件下，適當(dāng)降低干燥倍率，黑色凍膠原絲在后道無法正常拉伸，表現(xiàn)為斷頭毛絲嚴(yán)重，說明碳黑的加入，一定程度上使超高分子量聚乙烯大分子之間的間距增大，范德華力降低，使得纖維抗拉性能下降，在后拉伸倍率較高的條件下，后拉伸斷頭嚴(yán)重，無法生產(chǎn)；當(dāng)干燥倍率降低至2.8時(shí)，可以連續(xù)生產(chǎn)，但毛絲依舊偏多；最終，在干燥倍率降低，干燥溫度提高的條件下，實(shí)現(xiàn)了正常生產(chǎn)。與不含碳黑的白色凍膠絲相比，干燥倍率較低，需要將溫度(117～119 ℃)升高3 ℃。

2.3 后紡拉伸工藝研究

經(jīng)過干燥預(yù)拉伸的UHMWPE黑色原絲，通過調(diào)節(jié)拉伸溫度和拉伸比分配，確定穩(wěn)定的后紡拉伸工藝，以得到力學(xué)性能優(yōu)良、色澤均勻的UHMWPE黑色纖維。

經(jīng)過干燥預(yù)拉伸形成原絲，得到的原絲以1～3 m/min 的喂入速度分別經(jīng)過一、二、三道拉伸，最后得到高強(qiáng)高模聚乙烯纖維。UHMWPE原絲斷裂強(qiáng)度低于10 cN/dtex，模量一般低于300 cN/dtex，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能夠滿足高強(qiáng)高模的要求，只有經(jīng)過后紡不低于8倍的熱拉伸，強(qiáng)度和模量才能夠快速升高，因此，后紡拉伸工藝，直接影響最終的纖維性能指標(biāo)。

經(jīng)過后紡三道拉伸溫度及拉伸比分配試驗(yàn)，最終確定穩(wěn)定的后紡拉伸工藝。表2給出了UHMWPE黑色原絲后紡拉伸工藝及纖維性能。相同溫度條件下，與白色原絲相比，黑色絲達(dá)不到白絲原絲的后拉伸總倍率，而且毛絲較多。因此通過提高溫度約1 ℃，適當(dāng)倍率降低，來保證產(chǎn)品的正常運(yùn)行和毛絲狀況。經(jīng)過多次調(diào)試優(yōu)化，最終確定黑色纖維的后紡拉伸工藝，溫度為138.0 ℃-145.5 ℃-147.0 ℃，拉伸倍率為4.5-1.30-1.15，此時(shí)生產(chǎn)運(yùn)行及產(chǎn)品質(zhì)量較好。

表2 高性能聚乙烯紅絲纖維后紡三道拉伸工藝及纖維性能

3 結(jié) 論

a) 雙螺桿溶解溫度為170～190 ℃，轉(zhuǎn)速為130～160 r/min時(shí)，能得到碳黑分布均勻且可紡性優(yōu)良的UHMWPE紡絲原液。

b) 預(yù)拉伸干燥工藝溫度比不含碳黑的白色凍膠絲干燥溫度(117～119℃)高3℃。

c) 經(jīng)過后紡三道拉伸溫度及拉伸比分配試驗(yàn)，最終確定穩(wěn)定的后紡拉伸溫度為138.0 ℃-145.5 ℃-147.0 ℃，拉伸倍率為4.50-1.30-1.15，此時(shí)生產(chǎn)運(yùn)行及產(chǎn)品質(zhì)量較好。