王 萍

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術(shù)研究院，河南鄭州 450006）

大牛地風(fēng)化殼碳酸鹽巖儲(chǔ)層面積997 km2，預(yù)測(cè)儲(chǔ)量315.1×108m3，埋深3 000 m 左右，溫度在84 ℃～92 ℃，地溫梯度為2.83 ℃/100m，屬于正常地溫系統(tǒng)。由于沉積原因，奧陶系風(fēng)化殼氣藏含有不同程度的硫化氫，硫化氫含量范圍0 mg/L～4 000 mg/L，整體含量比較低；同時(shí)該區(qū)塊產(chǎn)氣中含有二氧化碳?xì)怏w，二氧化碳?xì)怏w含量范圍從0～2.672 %，氣井二氧化碳含量變化較大。當(dāng)介質(zhì)中含有水時(shí)，體系中的CO2、H2S 會(huì)溶于水中，形成酸性環(huán)境導(dǎo)致管材發(fā)生腐蝕失效。油套管在含CO2、H2S、Cl-等多種腐蝕介質(zhì)的井下高溫高壓多相環(huán)境中服役時(shí)，若不采取相應(yīng)的防護(hù)措施，往往容易發(fā)生腐蝕穿孔，導(dǎo)致管柱斷落井下，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。當(dāng)系統(tǒng)中同時(shí)含H2S 和CO2兩種腐蝕性氣體時(shí)，由于H2S、CO2的共同作用，使得腐蝕研究十分復(fù)雜，且因H2S 為劇毒氣體，使試驗(yàn)條件變得十分苛刻。目前國內(nèi)針對(duì)高含硫氣田開發(fā)取得了一些經(jīng)驗(yàn)，初步得到H2S、CO2共存條件下的主要腐蝕形式[1-4]，但對(duì)于低含硫氣田至今還未能形成公認(rèn)的體系，因此，研究油套管在低含H2S/CO2氣井中的腐蝕規(guī)律及影響因素，對(duì)于探討低微含硫氣井的腐蝕控制技術(shù)具有重要的意義。

本文結(jié)合含硫氣井現(xiàn)用的油套管管材使用情況，通過靜態(tài)掛片法模擬CO2/H2S 環(huán)境中腐蝕失重試驗(yàn)，探究體系中溫度、壓力、硫化氫濃度對(duì)氣井井筒管材腐蝕速率的影響，并對(duì)三種影響因素進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，分別得出N80 與P110 管材的腐蝕主控因素，為氣井油套管材質(zhì)優(yōu)選及制定防腐技術(shù)對(duì)策提供可靠的參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)

采用靜態(tài)掛片失重法測(cè)試腐蝕速率，試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)參照J(rèn)B/T6073《金屬覆蓋層試驗(yàn)室全浸腐蝕試驗(yàn)》執(zhí)行，試驗(yàn)材質(zhì)為N80、P110 鋼材，試樣規(guī)格為30 mm×15 mm×3 mm，每種材質(zhì)取3 個(gè)平行試樣用于腐蝕速率測(cè)試，并取其中1 個(gè)用于觀察腐蝕產(chǎn)物膜。高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)介質(zhì)為模擬地層水、硫化氫、氮?dú)?、二氧化碳，試?yàn)所用到的藥品主要有無水乙醇、石油醚、硫化氫、二氧化碳、氮?dú)獾取?/p>

將試樣清洗，冷風(fēng)吹干，置于干燥皿中干燥，除去試樣殘留的水蒸氣。干燥2 h 后取出試樣稱重，并系掛于試片架上；試驗(yàn)前對(duì)高壓釜進(jìn)行充分清洗，將試片系掛在試片夾具上，在高溫高壓釜中加入1.5 L 除氧后的模擬地層水，密封高溫高壓釜，然后向釜內(nèi)通入N2除氧30 min。升溫至試驗(yàn)溫度后，通過流量計(jì)向釜內(nèi)通入試驗(yàn)?zāi)M工況條件下的硫化氫、二氧化碳和氮?dú)?，關(guān)閉進(jìn)氣閥門，試驗(yàn)72 h；試驗(yàn)結(jié)束后，關(guān)閉加熱電源。打開排氣閥門排除釜中試驗(yàn)氣體、泄壓，取出試片夾具和試片，清洗將要稱重的試片，進(jìn)行試驗(yàn)結(jié)果的處理分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 溫度對(duì)油套管管材腐蝕的影響

溫度對(duì)油套管腐蝕過程有重要影響，主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）影響了氣體（CO2、H2S）在介質(zhì)中的溶解度，溫度升高，溶解度降低，從而使腐蝕速率下降；（2）溫度的升高使各反應(yīng)進(jìn)行的速度加快，促進(jìn)了腐蝕的進(jìn)行；（3）溫度升高影響了腐蝕產(chǎn)物的成膜機(jī)制，使得該膜層有可能促進(jìn)腐蝕，也可能抑制腐蝕[5，6]。

表1 N80、P110 油套管在不同溫度下的腐蝕速率

由表1 可知，隨著溫度的升高，腐蝕速率會(huì)有一個(gè)先升高后降低的趨勢(shì)，在80 ℃時(shí)腐蝕速率最大，分別為1.452 1 mm/a 和1.891 5 mm/a。這是因?yàn)樵跍囟鹊陀?0 ℃的情況下，F(xiàn)eCO3雖然容易生成，但即使形成也會(huì)被溶解；在溫度120 ℃情況下，F(xiàn)eCO3的形成速度很高，很快在基體金屬表面上生成均勻的薄而致密的具有黏附性的FeCO3膜保護(hù)，腐蝕速率下降；在80 ℃左右的中等程度溫度范圍，基體金屬表面上的FeCO3晶核的數(shù)量遞減，且在晶核周圍發(fā)生慢而不均勻的晶體生長，這個(gè)過程會(huì)在底層產(chǎn)生一個(gè)粗糙多孔而且很厚的FeCO3膜。系統(tǒng)最終的腐蝕性取決于FeCO3膜的穩(wěn)定性及其保護(hù)情況。

2.2 H2S 濃度對(duì)油套管管材腐蝕的影響

H2S 溶于水后與Fe2+生成黑色難溶的FeS 沉淀物緊貼鋼材表面，生成了具有保護(hù)性的硫化亞鐵膜。碳鋼在H2S 環(huán)境中的腐蝕行為與硫化亞鐵的穩(wěn)定性有關(guān)。在CO2-H2S 腐蝕環(huán)境里，雖然單純CO2造成的腐蝕減薄比較嚴(yán)重，但一旦存在H2S，其腐蝕又往往起控制作用，腐蝕產(chǎn)物中主要是鐵硫化物（FexSy）、FeCO3和氧化鐵（FexOy），二者共存時(shí)的腐蝕機(jī)理存在競(jìng)爭(zhēng)和協(xié)同效應(yīng)[7-10]。在硫化氫含量極低時(shí)，體系中的CO2是主要腐蝕介質(zhì)；當(dāng)體系中硫化氫含量增加且分壓比p 硫化氫/p 二氧化碳＜0.005 時(shí)，鋼材表面會(huì)形成一層與系統(tǒng)溫度和pH 有關(guān)的、致密的FeS 保護(hù)膜，導(dǎo)致對(duì)鋼材腐蝕速率降低；當(dāng)體系中H2S 含量繼續(xù)增加至p 硫化氫/p 二氧化碳＞0.005，腐蝕以H2S 為主形成FeS 保護(hù)膜，此層腐蝕產(chǎn)物的存在影響具有較好保護(hù)性能的FeCO3腐蝕產(chǎn)物膜的生成，系統(tǒng)最終的腐蝕性則取決于FeS與FeCO3膜的穩(wěn)定性及其保護(hù)措施[11]。

表2 N80、P110 油套管在不同H2S 濃度下的腐蝕速率

由表2 可知，隨著H2S 含量的升高，腐蝕速率逐漸降低。這是因?yàn)樵谝欢ǖ腍2S 含量范圍內(nèi)，隨著H2S 含量增加，腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镠2S 控制的腐蝕，生成了較為致密的硫化亞鐵產(chǎn)物膜，對(duì)基體具有一定的保護(hù)作用。因此，在一定的范圍內(nèi)隨著H2S 含量增加，鋼片的腐蝕速率逐漸減低，但仍大于油田控制指標(biāo)（0.076 mm/a）。

2.3 壓力對(duì)油套管管材腐蝕的影響

在實(shí)際生產(chǎn)過程中，油氣井中的壓力變化對(duì)腐蝕起著不可忽視的作用。大牛地氣井中含有的CO2及H2S 氣體，在不同壓力下，溶解度不同，從而導(dǎo)致地層水pH 值有差異，這種差異在一定程度上又影響著油套管腐蝕速率的大小。

表3 N80、P110 油套管在不同壓力下的腐蝕速率

由表3 可知，隨著壓力的升高，腐蝕速率也逐漸升高。這是因?yàn)殡S著CO2分壓升高，溶液的pH 降低，碳鋼表面的FeCO3會(huì)進(jìn)一步溶解，腐蝕產(chǎn)物膜對(duì)基體保護(hù)的作用減弱，導(dǎo)致了基體的進(jìn)一步反應(yīng)，造成了腐蝕加劇。

2.4 腐蝕主控因素分析

油套管鋼的腐蝕主要受溫度、H2S 濃度、壓力三種因素的影響，現(xiàn)定量分析三種因素對(duì)腐蝕速率的影響，找出腐蝕的主控因素，將腐蝕因素影響率公式定義如下：

式中：Φl，i-腐蝕因素影響率；某一影響因素下不同變量的腐蝕速率平均值；油套管鋼在不同溫度下的腐蝕速率平均值；油套管鋼在不同H2S 濃度下的腐蝕速率平均值；油套管鋼在不同壓力下的腐蝕速率平均值。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，利用式（1）得到N80 與P110 管材鋼在不同工況下的腐蝕因素影響率（見圖1）。由圖1可知，各因素對(duì)兩種管材的影響程度趨于一致，影響率從大到小依次為硫化氫濃度＞壓力＞溫度。對(duì)于N80管材，硫化氫濃度影響率占38.8 %，壓力影響率占34.5 %，溫度的影響率占26.7 %；對(duì)于P110 管材，硫化氫濃度影響率占38.1 %，壓力影響率占36.0 %，溫度的影響率占25.9 %?？梢?，硫化氫濃度是腐蝕的主要影響因素，因此，在生產(chǎn)過程中應(yīng)時(shí)刻檢測(cè)硫化氫含量并采取措施及時(shí)控制或去除，從而減輕管材腐蝕。

圖1 溫度、H2S 濃度、壓力因素對(duì)腐蝕的影響率

3 結(jié)論

（1）隨著溫度的升高，N80 和P110 兩種鋼材的腐蝕速率先升高后降低，在80 ℃時(shí)達(dá)到最大值。

（2）隨著硫化氫濃度的升高，N80 和P110 兩種鋼材的腐蝕速率逐漸降低。

（3）隨著壓力的升高，N80 和P110 兩種鋼材的腐蝕速率逐漸升高。

（4）硫化氫濃度作為管材腐蝕的主要影響因素，其變化對(duì)腐蝕速率有著極為顯著的影響，現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)過程中，建議采取除硫措施，合理控制硫化氫含量，以減輕油套管腐蝕。