龔 俊

（中國(guó)石化勝利油田分公司海洋采油廠，山東東營(yíng) 257237）

埕島油田位于渤海南部的極淺海水域，埕島油田開(kāi)發(fā)至今已有20 多年的歷史。隨著油田開(kāi)發(fā)年限的增加，油井含水量逐步上升，產(chǎn)量逐年下降，酸化是該油田最重要的增產(chǎn)增注工藝技術(shù)。酸化施工后，返排酸液直接進(jìn)入生產(chǎn)流程，造成油井產(chǎn)出液乳化嚴(yán)重。2006年，酸化作業(yè)殘液進(jìn)入集輸系統(tǒng)后，引起陸上終端聯(lián)合站油水處理系統(tǒng)混亂，導(dǎo)致外輸原油含水超標(biāo)，對(duì)油田生產(chǎn)造成了極大影響[1]。酸化作業(yè)廢液處理的早期工藝已不再適應(yīng)目前油田生產(chǎn)和環(huán)境的要求，埕島油田酸化采油作業(yè)返排液的排出分為兩部分[2]：第一部分是在作業(yè)結(jié)束后，高濃度返排液排出到作業(yè)船廢液罐，一般每次在300 m3～450 m3，運(yùn)送至岸邊廢液處理站采用生石灰水進(jìn)行中和處理；第二部分是高濃度返排液排出后，酸化井產(chǎn)出液通過(guò)海管混輸至中心平臺(tái)，進(jìn)行油氣分離及預(yù)脫水處理，經(jīng)外輸泵增壓后輸送至海三聯(lián)站進(jìn)行進(jìn)一步處理，海三聯(lián)合站采用“熱化學(xué)+大罐沉降”原油脫水工藝。期間酸化井無(wú)法進(jìn)行正常生產(chǎn)，嚴(yán)重制約了不動(dòng)管柱酸化技術(shù)在海上油田的推廣應(yīng)用。

針對(duì)油井酸化返排液對(duì)原油乳狀液破乳脫水的影響，研究人員開(kāi)展了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。王春林等[3]測(cè)定油井酸化后初、中、后期返排液的物理參數(shù)特征，研究酸化返排液在返排過(guò)程中物性參數(shù)變化，進(jìn)而分析各參數(shù)之間聯(lián)系。馬躍等[4]針對(duì)返排液物性中可能影響原油乳狀液穩(wěn)定性的因素，進(jìn)行單一變量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在高pH 值和高鐵離子濃度的情況下，油水乳化非常嚴(yán)重。萬(wàn)里平等[5]通過(guò)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)考察溫度、破乳劑加量、pH 值及降黏劑添加量對(duì)乳狀液黏度和破乳效果的影響，對(duì)于井口初期返出的乳狀液實(shí)施破乳具有借鑒作用。范振中等[6]針對(duì)酸化后原油pH 值較低的特點(diǎn)，選擇碳酸鈉作堿化劑，復(fù)配低溫2#破乳劑，滿足現(xiàn)場(chǎng)原油脫水的質(zhì)量指標(biāo)。張銅耀等[7]通過(guò)模擬對(duì)比發(fā)現(xiàn)，酸化污水對(duì)破乳劑破乳效果存在較大的負(fù)影響，其中酸化污水的離子組成對(duì)其破乳效果的影響很大。郭海軍等[8]研究酸化期間產(chǎn)出液脫水性能，發(fā)現(xiàn)酸化產(chǎn)生的膠態(tài)金屬氫氧化物和黏土顆粒使原油乳狀液穩(wěn)定。丁文剛等[9]發(fā)現(xiàn)酸化返排液中油相下層的乳化油較為穩(wěn)定，乳化油相的存在是造成電脫水器“垮電場(chǎng)”的主要原因，通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察了溫度、pH 值以及酸化渣泥含量等因素對(duì)返排液中原油乳化層導(dǎo)電能力的影響。唐世春[10]研究發(fā)現(xiàn)含酸原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、機(jī)械雜質(zhì)含量越高，油水界面膜越穩(wěn)定，殘酸返排速度越高，乳化越嚴(yán)重，含酸原油破乳脫水越難。

綜上所述，目前都是通過(guò)單因素變量實(shí)驗(yàn)分析返排液對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性的影響，沒(méi)有開(kāi)展多種因素耦合的實(shí)驗(yàn)研究，但酸化返排液成分復(fù)雜，由多種因素的協(xié)同作用影響破乳效果。本文研究油井酸化過(guò)程中pH 值、濁度以及鐵離子濃度3 種因素對(duì)原油乳狀液穩(wěn)定性影響的程度，為海上平臺(tái)酸化返排液即時(shí)處理工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

1 酸化返排液組分分析

以埕島油田CASHG1-2 井為例，在不同返排液量下分別測(cè)定了酸化返排液的濁度、pH 值、鐵離子濃度以及含水率，結(jié)果（見(jiàn)表1）。返排初期，pH 值較低，鐵離子濃度較高，將所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)畫(huà)成相應(yīng)曲線圖（見(jiàn)圖1），圖1 表示隨著返排液量的增加，返排液的pH 值逐漸增加，趨于中性，鐵離子濃度逐漸降低；返排液濁度較高，即固含量較高。

表1 CASHG1-2 井酸化返排原液的基本物性

圖1 CASHG1-2 井酸化返排液基本物性

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)油品為埕島油田原油，運(yùn)動(dòng)黏度為212 mm2/s（50 ℃），密度為0.935 6 g/cm3（20 ℃），膠質(zhì)含量為26.8%，瀝青質(zhì)含量為0.62 %，蠟含量為11.6 %；采出液原水礦化度為14 207.78 mg/L，硫化物含量為7.8 mg/L，離子組成（單位mg/L）為：Fe2+（7 976.69）、Na+（4 892.81）、Mg2+（137.73）、Cl-（637.27）、Ca2+（271.73）；實(shí)驗(yàn)水樣為海三聯(lián)合站分離器分出的水，pH 值為7.8，總鐵離子濃度為10 mg/L，濁度為4 NTU；還用到鹽酸、碳酸氫鈉和硫酸亞鐵等分析純?cè)噭?/p>

實(shí)驗(yàn)儀器：PH-100 筆式酸度計(jì)，上海力辰邦西儀器科技有限公司；WGZ-200 濁度儀，上海儀電物理光學(xué)儀器有限公司；UV1800 紫外分光光度計(jì)，上海美譜達(dá)儀器有限公司；BHS-2 數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海壘固儀器有限公司；JJ-1A 恒速電動(dòng)攪拌器，常州金壇良友儀器有限公司；ME204 精密天平，梅特勒-托利多公司；DPY-2 破乳劑評(píng)選儀，姜堰市分析儀器廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.2.1 原油乳狀液制備 對(duì)玻璃離心管等容器進(jìn)行充分預(yù)熱，以免量取、傾倒油樣時(shí)，油樣黏壁或以其他方式損失過(guò)多，造成結(jié)果不準(zhǔn)確。將配制好的不同水樣和一定體積的原油置于70 ℃恒溫水浴，時(shí)間15 min。

快速將預(yù)熱后的原油與水樣按體積比2:3 混合，在此過(guò)程中恒速電動(dòng)攪拌器轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至2 000 r/min，進(jìn)行10 min 的乳化攪拌后停止。

2.2.2 水樣配制

2.2.2.1 不同pH 值的水樣 參考返排液pH 值，取一定體積的36 %濃鹽酸溶液和碳酸氫鈉調(diào)節(jié)水樣pH值，配制成pH 值分別為2、4、6、8、10、12 的水樣。

2.2.2.2 不同鐵離子濃度的水樣 通過(guò)加入不同量的FeSO4·7H2O，配制成鐵離子濃度為200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、1 000 mg/L 的水樣。

2.2.2.3 不同濁度的水樣 將返排液濾出固體烘干、磨碎后的粉末為原材料加入水中，經(jīng)高速攪拌配制成濁度分別為100 NTU、200 NTU、300 NTU、400 NTU、500 NTU、600 NTU 的水樣。

2.2.3 原油乳狀液穩(wěn)定性評(píng)價(jià) 將配制的酸化原油乳狀液加入到玻璃離心管中，充分?jǐn)嚢枵袷幘鶆?，置?0 ℃恒溫水浴箱中進(jìn)行熱沉降脫水實(shí)驗(yàn)，測(cè)出脫出水的體積，根據(jù)脫水率評(píng)價(jià)原油乳狀液穩(wěn)定性。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素組分實(shí)驗(yàn)

3.1.1 pH 值對(duì)原油脫水效果的影響 室內(nèi)制備出不同pH 值的原油乳狀液并在60 ℃下進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，考察pH 值對(duì)乳狀液破乳影響，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見(jiàn)表2）。

當(dāng)pH 值過(guò)高或過(guò)低時(shí)，乳狀液的破乳效果均不好，當(dāng)pH 值呈中性左右時(shí)，原油乳狀液脫水效果最好，此時(shí)的水相顏色也最清澈透明，界面平整密實(shí)。返排液pH 值過(guò)低時(shí)會(huì)激發(fā)原油中天然活性物質(zhì)帶電，增加其活性，使其更易吸附在油水界面，導(dǎo)致油水界面張力下降，界面膜強(qiáng)度以及原油乳狀液穩(wěn)定性增加，從而使原油乳狀液破乳脫水困難。

表2 不同pH 值對(duì)原油脫水的影響

表3 不同鐵離子濃度對(duì)原油脫水的影響

3.1.2 鐵離子濃度對(duì)原油脫水效果的影響 室內(nèi)制備出不同鐵離子濃度的原油乳狀液并在60 ℃下進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，考察鐵離子濃度對(duì)乳狀液破乳影響，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見(jiàn)表3）。

隨著鐵離子濃度的不斷增加，原油脫水率近似直線下降，F(xiàn)e2+大于1 000 mg/L 幾乎無(wú)水脫出，說(shuō)明鐵離子的存在是導(dǎo)致乳狀液難于破乳的重要原因之一。鐵離子濃度較高，鐵元素在原油中主要以油溶性石油酸鹽的形式存在，石油酸鹽易吸附在油水界面，提高了界面膜強(qiáng)度，增加了原油乳狀液的穩(wěn)定性，從而使原油乳狀液破乳脫水困難。

3.1.3 濁度對(duì)原油脫水效果的影響 室內(nèi)制備出不同濁度的原油乳狀液并在60 ℃下進(jìn)行破乳實(shí)驗(yàn)，考察濁度對(duì)乳狀液破乳影響，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（見(jiàn)表4）。

隨著濁度值的不斷增加，原油脫水率近似直線下降，說(shuō)明固體顆粒的存在是導(dǎo)致原油乳狀液難于破乳的重要原因之一。固體顆粒能夠直接吸附在油水界面上，或吸附在有表面活性劑或其他物質(zhì)穩(wěn)定的油水界面膜上使乳狀液穩(wěn)定，顆粒在油水界面上吸附、在乳狀液膜中存在能夠在鄰近的水滴之間形成空間阻礙的屏障，阻礙原油乳狀液中液滴破裂、排液進(jìn)而破乳。

3.2 多因素耦合正交實(shí)驗(yàn)

考慮到熱沉降脫水實(shí)驗(yàn)的次數(shù)較多，工作量較大，選用正交實(shí)驗(yàn)法[11]。通過(guò)綜合分析不同水樣條件下的評(píng)價(jià)指標(biāo)，確定關(guān)鍵影響因素。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)條件，將pH值、濁度、鐵離子濃度作為正交實(shí)驗(yàn)的影響因素?？紤]實(shí)驗(yàn)次數(shù)以及各影響因素的取值范圍，基于經(jīng)濟(jì)節(jié)約的原則，將實(shí)驗(yàn)因素各取三水平，結(jié)合單因素組分實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇pH 值在6.0～7.0，濁度在50 NTU～200 NTU，鐵離子濃度在50 mg/L～200 mg/L，各個(gè)因素下不同水平的取值（見(jiàn)表5）。

表4 不同濁度對(duì)原油脫水的影響

表5 結(jié)構(gòu)優(yōu)選因素水平表

3.2.1 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果 空列對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有一定參考作用：若空列的極差大于任何一列的極差，則說(shuō)明實(shí)驗(yàn)存在交互作用或者存有一定的誤差，也就是說(shuō)正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不進(jìn)行重復(fù)測(cè)試時(shí)要設(shè)置空列，以減少不必要的誤差，以免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11]。

實(shí)驗(yàn)分別選取三個(gè)因素A（pH 值）、B（濁度）和C（鐵離子濃度）的3 個(gè)水平，根據(jù)所需的因素和水平數(shù)，選取L9（34）正交實(shí)驗(yàn)表，自由度是8。本實(shí)驗(yàn)共有9行，即實(shí)驗(yàn)次數(shù)為9 次，本實(shí)驗(yàn)為單指標(biāo)正交實(shí)驗(yàn)，指標(biāo)為原油乳狀液熱沉降后脫水率，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果具體（見(jiàn)表6）。

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2 正交實(shí)驗(yàn)最終脫水效果圖

各組實(shí)驗(yàn)樣本經(jīng)過(guò)2 h 后的最終脫水情況（見(jiàn)圖2），各組脫水效果較好，脫水率均在80 %以上，也可證明正交實(shí)驗(yàn)中各水平的取值范圍設(shè)置是合理的，如果正交實(shí)驗(yàn)重要因素固定在不適當(dāng)?shù)乃缴?，則實(shí)驗(yàn)得不到應(yīng)有效果。

3.2.2 極差分析 極差分析計(jì)算結(jié)果（見(jiàn)表7），評(píng)價(jià)指標(biāo)ki（i=1，2，3）表示任一列上因素取水平i 時(shí)所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果的算數(shù)平均值，由ki的大小可以判斷影響因素的優(yōu)水平與優(yōu)組合；R 為極差，任一列上的R=max{k1，k2，k3}-min{k1，k2，k3}，由此能夠判斷影響因素的主要順序。對(duì)因素極差R 進(jìn)行分析比較，可以得出對(duì)于指標(biāo)脫水率各因素極差排序均為RB＞RC＞RA，即影響原油乳狀液脫水效果的主要因素排序?yàn)椋簼岫龋捐F離子濃度＞pH 值。

表8 脫水率方差分析表

3.2.3 方差分析 對(duì)正交實(shí)驗(yàn)表中的數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，可檢驗(yàn)此次實(shí)驗(yàn)的顯著性，具體計(jì)算方法參照文獻(xiàn)[11]，得到方差分析結(jié)果（見(jiàn)表8）。可以看出，濁度的F值為5.9，pH 值和鐵離子濃度F 值均小于濁度F 值，對(duì)原油乳狀液脫水效果影響程度從高到低依次為濁度、鐵離子濃度、pH 值，與極差分析結(jié)果一致。

4 結(jié)論

（1）酸化返排液主要特征為低pH 值、高鐵離子濃度和濁度，當(dāng)鐵離子含量超過(guò)1 000 mg/L 時(shí)幾乎無(wú)水脫出，隨著濁度值增加原油乳狀液脫水率近似直線下降，三者均對(duì)原油脫水效果有顯著影響。

（2）正交實(shí)驗(yàn)極差分析與方差分析均證明，濁度為影響原油乳狀液脫水的最主要因素；按影響乳狀液脫水效果程度的高低依次為濁度、鐵離子濃度、pH 值。

（3）酸化返排液直接進(jìn)入生產(chǎn)流程后會(huì)對(duì)流程產(chǎn)生一定程度的影響，對(duì)酸化返排液處理時(shí)要著重考慮固含量，應(yīng)通過(guò)多級(jí)過(guò)濾或水力旋流分離等深度過(guò)濾工藝控制其含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)酸化返排液有效處理。