白苗苗，安小康，馬向榮，孟 宇

(1. 榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2. 陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 榆林 719000)

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人類生活不斷改善的同時(shí)，生態(tài)環(huán)境及資源短缺問(wèn)題隨之而來(lái)。羅丹明B(RhB)是一種堿性燃料，其結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單，具有典型的三苯甲烷類燃料的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于造紙業(yè)、紡織印染業(yè)、有色玻璃著色、細(xì)胞熒光染色劑制造等行業(yè)中。這些行業(yè)產(chǎn)生出的大量羅丹明B若沒(méi)有妥善處理，會(huì)給人類健康及生態(tài)環(huán)境造成極大傷害，因而，尋找一種高效且經(jīng)濟(jì)的降解羅丹明B的處理方法顯得非常重要。光催化技術(shù)具有催化效率快、沒(méi)有二次污染、以太陽(yáng)能為能源等特點(diǎn)，在環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)換方面具有廣泛的應(yīng)用前景。光催化劑的研究一方面來(lái)自于對(duì)傳統(tǒng)光催化劑的改性研究，一方面是不斷尋求新型的光催化劑。在眾多的傳統(tǒng)光催化劑材料中，二氧化鈦(TiO2)因具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒性以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，受到科研人員的廣泛關(guān)注，但由于其只對(duì)紫外光響應(yīng)，因此在光催化降解中存在光響應(yīng)范圍窄、太陽(yáng)光利用率低和和光生載流子復(fù)合嚴(yán)重等問(wèn)題[1-3]，限制了其光催化應(yīng)用。氮化碳(g-C3N4)是一種層狀結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)非金屬材料，具有可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)、耐高溫、耐腐蝕和環(huán)境友好等特點(diǎn)，對(duì)可見(jiàn)光有一定的吸收，作為一種廉價(jià)的無(wú)機(jī)非金屬光催化劑，其在能源和環(huán)境領(lǐng)域有重要的研究意義和應(yīng)用前景，近年來(lái)成為科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，但存在易團(tuán)聚、光生電子-空穴對(duì)易復(fù)合的問(wèn)題[1,4-5]，導(dǎo)致其光催化活性降低，限制了其在光催化降解有機(jī)污染物的廣泛應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)復(fù)合、改性以及摻雜等方式，提高半導(dǎo)體的光催化活性[6-7]。因此，利用g-C3N4的優(yōu)點(diǎn)，以其為基底材料進(jìn)行多元復(fù)合，來(lái)提升光生載流子的分離速度及對(duì)太陽(yáng)光的利用率，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的光催化效果，具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。

綜上所述，本論文以尿素和鈦酸丁酯為原料，通過(guò)高溫煅燒及溶膠-凝膠法制備g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑，同時(shí)對(duì)g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑進(jìn)行SEM、FT-IR和UV-Vis表征和分析，并以羅丹明B(10mg/L)為降解底物研究其光催化性能，對(duì)其光催化降解機(jī)理進(jìn)行深入的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料試劑及儀器

尿素：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；鈦酸四丁酯：分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；亞甲基藍(lán)：分析純，天津化學(xué)試劑研究所有限公司；冰乙酸：分析純，天津富余精細(xì)化工；羅丹明B：分析純，西安化學(xué)試劑廠。

馬弗爐：KSL-1600X，洛陽(yáng)澗西耐火材料實(shí)驗(yàn)廠；電子分析天平：ESJ系列，沈陽(yáng)龍騰電子有限公司；超聲波清洗器：SCQ-5201，上海聲彥超聲波儀器有限公司；傅立葉紅外光譜儀：IR Prestige-21，日本島津公司；場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡：蔡司300，德國(guó)蔡司公司；光化學(xué)反應(yīng)儀：DGY-1A，南京多助科技發(fā)展有限責(zé)任公司。

1.2 g-C3N4的制備

稱取40g尿素于坩堝杯中，置于程序控溫式馬弗爐中，以10℃/min的升溫速率升溫至550℃，然后在馬弗爐中保溫2h，然后在馬弗爐中降至室溫后取出，即可得淡黃色固體氮化碳g-C3N4。

1.3 g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑的制備

分別稱取(0.234g、0.468g、0.702g、1.170g、1.755g)氮化碳于五個(gè)500mL燒杯中，再分別加入100mL無(wú)水乙醇，超聲5h后，置于磁力攪拌器上，逐滴加入10mL鈦酸丁酯，攪拌24h，再加入10mL冰乙酸，繼續(xù)攪拌6h，而后加入4mL去離子水，再繼續(xù)攪拌72h，攪拌完成后，將燒杯放入恒溫油浴鍋中80℃恒溫蒸干，于真空干燥箱中100℃恒溫干燥2h后放入管式爐中，以8℃/min的升溫速率升至450℃后煅燒2h，而后將該固體粉末研磨即可得到不同配比的氮化碳/二氧化鈦復(fù)合催化劑，記為Z% CNT，其中Z%為氮化碳與二氧化鈦的質(zhì)量百分比，這里Z%分別為10%、20%、30%、50%、75%。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

(1)標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：準(zhǔn)確稱量0.005g、0.010g、0.015g、0.020g、0.025g RhB，用蒸餾水定容于1000mL容量瓶中，可配制濃度分別為5mg/L、10mg/L、15mg/L、20 mg/L、25mg/L的RhB溶液。

(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：將配制五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量吸光度，然后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(3)光催化降解羅丹明B具體步驟如下：

稱取50mg復(fù)合光催化劑材料的樣品和50 mL羅丹明B溶液(10 mg/L)加入50 mL的比色管中，將比色管放入暗箱中，首先暗反應(yīng)0.5 h使其達(dá)到吸附-脫附平衡，打開(kāi)循環(huán)水系統(tǒng)和燈，使整個(gè)反應(yīng)體系維持在25 ℃左右，在光照條件下，每隔0.5 h在比色管中取3 mL左右懸浮液置于離心管中，用離心機(jī)以5000 rpm/min的轉(zhuǎn)速離心3 min，最后取上層清夜用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-vis)進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)定羅丹明B溶液在最大吸收峰553 nm處的特征峰以確定該復(fù)合催化劑的催化降解效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR

圖1所示為不同g-C3N4質(zhì)量比的g-C3N4/TiO2復(fù)合材料的FT-IR譜圖。由圖可知，對(duì)于g-C3N4, 它的特征峰大致可分為3個(gè)區(qū)域[8-9]：813 cm-1、1160 ～1719 cm-1和3100～3400 cm-1。在3100～3400cm-1范圍內(nèi)的寬吸收峰是芳香環(huán)缺陷位的N—H基團(tuán)引起；1243、1314、1411、1582、1643 cm-1處的吸收峰是C—N和C=N的伸縮振動(dòng)引起；在813cm-1處的吸收峰是均三嗪?jiǎn)卧恼駝?dòng)峰。對(duì)于TiO2，其特征峰出現(xiàn)在3300～3500cm-1和500～700cm-1處，分別對(duì)應(yīng)的是TiO2表面的O—H伸縮振動(dòng)和Ti—O—Ti鍵的伸縮振動(dòng)峰[10-11]。經(jīng)過(guò)復(fù)合之后，上述g-C3N4和TiO2的特征峰都可在圖1中觀察到，說(shuō)明復(fù)合材料中都存在g-C3N4和TiO2。值得注意的是，3438cm-1處的寬吸收峰在復(fù)合樣品中逐漸減弱，說(shuō)明TiO2表面的羥基與g-C3N4表面的N—H基在制備過(guò)程中發(fā)生了縮合反應(yīng)，兩種半導(dǎo)體之間形成一種新的化學(xué)結(jié)合，表明TiO2和g-C3N4形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)[7,12]。

圖1 g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑的FT-IR圖

2.2 SEM表征

為了直觀的觀察到所制備的復(fù)合催化劑的形貌結(jié)構(gòu)，對(duì)所制備得的g-C3N4和不同質(zhì)量配比的g-C3N4/ TiO2復(fù)合催化劑(10%、20%、30%、50%、75%)進(jìn)行了SEM表征，其結(jié)果如圖2所示。從圖2(a)中可以看出g-C3N4為二維片層結(jié)構(gòu)，圖2(b-f)中可以看出g-C3N4片層結(jié)構(gòu)上負(fù)載有許多TiO2小顆粒，且所得復(fù)合光催化劑是孔隙結(jié)構(gòu)，這些孔隙結(jié)構(gòu)可以提供更多的催化活性位點(diǎn)，也可以增加RhB與g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑材料的接觸面積，這樣可以提高復(fù)合催化劑的光催化性能[13-15]。

圖2 (a)g-C3N4，(b-f)不同質(zhì)量配比(10%、20%、30%、50%、75%)g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑的SEM圖

2.3 光催化性能研究

圖3所示為g-C3N4質(zhì)量比分別為10%、20%、30%、50%和75%的g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)羅丹明B的可見(jiàn)光催化降解曲線。由圖可知，在有可見(jiàn)光照射的條件下，光催化反應(yīng)210 min后，不同質(zhì)量比的g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑對(duì)羅丹明B溶液的催化降解較g-C3N4有不同程度的提高；其中g(shù)-C3N4質(zhì)量比為30%的g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑催化降解效果最佳，當(dāng)光催化反應(yīng)時(shí)間為210 min時(shí)，其光催化降解羅丹明B的降解率達(dá)到59.4%。

圖3 不同質(zhì)量比(10%、20%、30%、50%、75%)的g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)RhB的降解率圖

圖4為不同條件下g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑對(duì)RhB溶液的可見(jiàn)光催化降解曲線。由圖可知，RhB的性質(zhì)相對(duì)較穩(wěn)定，在可見(jiàn)光的條件下反應(yīng)210 min后基本上沒(méi)有降解；在無(wú)光照的條件下，反應(yīng)210 min后，30%的g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化材料的吸附作用遠(yuǎn)小于對(duì)可見(jiàn)光的催化降解效果。由此可知，在可見(jiàn)光反應(yīng)的過(guò)程中，光催化降解對(duì)RhB的降解起主要的作用。

圖4 不同條件下g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑對(duì)RhB的降解率

2.4 光催化機(jī)理研究

圖5 g-C3N4/TiO2復(fù)合材料光催化降解RhB的機(jī)理示意圖

研究表明光催化氧化反應(yīng)中起氧化作用的主要是超氧自由基(·O2-)、空穴(h+)和氫氧自由基(·OH)[16]。圖5所示為TiO2/g-C3N4復(fù)合材料在可見(jiàn)光條件下的光催化機(jī)理。由圖可知，純二氧化鈦的價(jià)帶頂(valence-band maximum，VBM)和導(dǎo)帶底(conduction-band minimum，CBM)的電勢(shì)分別為+2.87 eV和-0.26 eV，g-C3N4的VBM和CBM的電勢(shì)分別為+1.61 eV和-1.15 eV。可以看出g-C3N4的CBM的電位比TiO2的更負(fù)，因此，在可見(jiàn)光照射下，g-C3N4表面產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)(e-1-h+)，其CBM上的光誘導(dǎo)電子(e-1)可以很容易地轉(zhuǎn)移到g-C3N4/TiO2界面，并轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)帶(CB)，光生空穴(h+1)留在g-C3N4的價(jià)帶上(VB)。光生電子遷移到TiO2導(dǎo)帶后與水中溶解氧形成· O2-,· O2-將RhB氧化降解。由于g-C3N4的價(jià)帶比·OH/OH-1低，不能與水形成·OH，所以光生空穴留在g-C3N4的價(jià)帶，直接與RhB作用將其氧化降解[17-18]。此外，TiO2的VBM邊緣電位比g-C3N4的更負(fù)，有助于TiO2價(jià)帶上的光誘導(dǎo)空穴(h+1)通過(guò)g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)很容易地轉(zhuǎn)移到g-C3N4的價(jià)帶。由此推斷，TiO2和g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶上積累了電子(e-1)和空穴(h+1)，并最終相互分離。因此，電子空穴對(duì)的復(fù)合速率大大降低，通過(guò)增加對(duì)吸附染料分子的界面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，提高了g-C3N4/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化活性。

3 結(jié)論

本文以尿素為原料，通過(guò)煅燒法制備得到氮化碳，并以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備得到g-C3N4/ TiO2復(fù)合光催化劑，通過(guò)改變g-C3N4的質(zhì)量配比獲得不同質(zhì)量比的g-C3N4/ TiO2復(fù)合材料。采用FT-IR、SEM和UV-Vis表征手段分析了樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，并以羅丹明B作為有機(jī)污染物降解底物，對(duì)比研究了不同g-C3N4質(zhì)量比的g-C3N4/ TiO2復(fù)合催化劑的光催化降解活性，同時(shí)研究了不同條件下光催化降解性能，初步探索研究了其光催化降解羅丹明B的光催化降解機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見(jiàn)光反應(yīng)的過(guò)程中，光催化降解對(duì)RhB的降解起主要的作用，且當(dāng)g-C3N4質(zhì)量比為30%時(shí)，所制備得到的g-C3N4/TiO2復(fù)合催化劑的光催化效果最佳：光催化反應(yīng)時(shí)間為210 min時(shí)，其光催化降解RhB的降解率達(dá)到59.4%。