焦玉榮，丁新燕，弓 瑩，相玉琳，楊朝龍，唐天驕

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 榆林 719000)

近年來，隨著社會的進步以及人們環(huán)保意識的提高，如何高效科學(xué)地利用資源，如何有效避免環(huán)境污染對人們的健康造成傷害等問題被各方面人士重視起來。尤其是如何利用更加高效、環(huán)保、經(jīng)濟的方法處理油田作業(yè)時產(chǎn)生的廢水成為近年來研究的熱門話題[1-2]。

研究者發(fā)現(xiàn)g-C3N4可以作為一種非金屬光催化劑，具有無毒性、制備操作工藝簡單、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，是近幾年清潔能源，環(huán)保類的熱門研究課題。其禁帶寬度約為2.7eV，有良好的催化性能，但其自身的比表面積不高，容易團聚等缺點限制了其光學(xué)活性[3-5]。硅藻土有較大的比表面積和良好的吸附性能，且由于其綠色、經(jīng)濟和環(huán)保等特點，常被用在廢水處理中。文獻[6-7]中用硅藻土負載的TiO2光催化劑對廢水中的氨氮進行處理，效果較好，催化劑的經(jīng)濟適用性也較好；文獻[8]將層狀g-C3N4負載于硅藻土上用于催化降解甲基橙和苯酚，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與g-C3N4相比，負載硅藻土后的g-C3N4降解甲基橙和苯酚的性能明顯提高。

本研究采用負載硅藻土的方法提高g-C3N4的以及光催化性能比表面積。負載后的物質(zhì)采用SEM和紅外分析其結(jié)構(gòu)，并通過降解采油廢水中的COD、氨氮以及苯酚三種指標來衡量該復(fù)合材料的催化性能[9-10]。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

三聚氰胺(國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，硅藻土(天津市化學(xué)試劑三廠)，無水乙醇、硫酸亞鐵銨、氫氧化鈉、鹽酸(天津科密歐化學(xué)試劑)，重鉻酸鉀、氯化氨(北京化工廠)，所用的試劑的規(guī)格均為分析純，實驗過程中所用的水均為二次蒸餾水。

Zeiss σ300型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)，UV-1700紫外-可見分光光度計(日本島津公司)，Nicolet-6700原位紅外光譜儀(美國Thermo fisher公司)。

1.2實驗過程

1.2.1硅藻土改性

首先對硅藻土高溫處理，取一定量原硅藻土放入馬弗爐內(nèi)，設(shè)定煅燒溫度為500 ℃，恒溫2 h，然后取出冷卻至室溫。其次，稱量5 g高溫處理過的硅藻土，放入250 mL的燒杯內(nèi)，加入1 mol/L鹽酸100 mL，磁力攪拌90 min后離心，用蒸餾水洗滌至中性，烘干待用。

1.2.2 g-C3N4制備

稱量三聚氰胺7.0 g于坩堝內(nèi)，放入馬弗爐內(nèi)，設(shè)置溫度550℃，升溫時間設(shè)置110 min，恒溫保持240 min，待爐體降至室溫時，取出黃色粉末即為g-C3N4。

1.2.3硅藻土/g-C3N4制備

制備質(zhì)量比為 3wt %、4wt %、5wt %、6wt %硅藻土負載g-C3N4材料時，分別稱量0.090g、0.120g、0.150g和0.180g精制硅藻土，依次與2.910g、2.880g、2.850g和2.820g的g-C3N4混合加入各組燒杯內(nèi)，加水利用磁力攪拌器攪拌后放進反應(yīng)釜中加熱12 h，再經(jīng)過離心處理后烘干備用。

1.3材料表征

配有X-ray能量色散譜的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Zeiss σ300)對制得樣品的形貌和組成進行測試。用KBr壓片法在500-4000 cm-1范圍內(nèi)對材料進行紅外分析。

1.4 復(fù)合材料催化性能評價

1.4.1 制備與處理氨氮廢水

首先干燥NH4Cl，將鼓風干燥箱溫度調(diào)整到100 ℃持續(xù)干燥120 min以上。稱量1.909g溶解于燒杯中，轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中，稀釋至標線處。然后用移液管吸取10 mL溶液至1000 mL容量瓶中，充分搖勻，即可制得自制氨氮廢水(ρN =10 mg/L)。

量取1mL氨氮溶液，其所含氨氮為10 μg，然后取溶液體積比例為0.5∶1∶2∶4∶6五組待測樣品，分別加入25 mL的比色管內(nèi)，然后分別加入1 mL羅氏鹽溶液和納氏試劑1.5 mL，攪拌，定容。在420 nm波長處繪制氨氮吸光度曲線，如圖1所示。在制得的50 mL氨氮廢水中加入50 mg不同百分比硅藻土負載g-C3N4，可見光持續(xù)照射300 min后，用紫外分光光度計測溶液的吸光度，然后根據(jù)公式計算降解率。降解率計算公式為

(1)

式中c0為溶液的初始濃度，mg/L；ct為溶液在降解時間為t時的濃度，mg/L；A0為溶液的初始吸光度值；At為溶液在降解時間為t時的濃度吸光度值。

圖1氨氮標準曲線

1.4.2 制備與處理模擬苯酚廢水

準確稱取1g的苯酚試劑，加入1L的容量瓶內(nèi)加水稀釋至標準刻度線，制成了1g/L模擬廢水苯酚溶液。分別量取0 、2 、5 、10 、20 和40 mL苯酚試劑加至1 L容量瓶然后稀釋至刻度線。制得0、2、5、10、20和40 mg/L的苯酚試劑。在270 nm波長下測吸光度。根據(jù)吸光度做標準曲線如圖2。取4份50 mL苯酚廢水，分別加入50 mg 的3wt %、4wt %、5wt %、6wt %硅藻土負載g-C3N4催化劑中，紫外光照射300 min后測量到樣品的吸光度，根據(jù)公式(1)計算降解率。

圖2 苯酚標準曲線

1.4.3 處理采油廢水中的COD

采用重鉻酸鉀法測定采油廢水中的COD。由于廢水COD過高，利用消解儀消解的廢水經(jīng)過稀釋后備用。向25 mL廢水的樣品中分別加入50 mg 3wt %、4wt %、5 wt %、6wt %硅藻土負載g-C3N4催化劑，可見光照射300 min，根據(jù)公式計算COD值。COD值計算公式為

(2)

式中v0為滴定蒸餾水消耗的硫酸亞鐵銨的體積，mL；v為廢水體積，mL；v1為滴定廢水消耗硫酸亞鐵銨體積，mL；c為硫酸亞鐵銨濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

硅藻土，g-C3N4和硅藻土/g-C3N4的SEM如圖3所示，3(a)為未進行負載的純硅藻土的掃描圖，硅藻土為比表面積比較大的圓餅狀，表面上遍布極多細小孔，形貌特征明顯。從圖3(b)可以看出g-C3N4為片層結(jié)構(gòu)。硅藻土負載g-C3N43(c)在高倍顯微鏡下可以看出片狀結(jié)構(gòu)的g-C3N4和圓盤狀硅藻土良好的負載形貌，初步證明材料合成功。

圖3 硅藻土、g-C3N4和(3wt %、4wt %、5wt %和6wt %)g-C3N4/硅藻土掃描電鏡圖

2.2 紅外分析

圖4為硅藻土、g-C3N4和(3wt %，4wt %，5wt %和6wt %)g-C3N4/硅藻土紅外圖。從圖4可以看出g-C3N4的紅外譜圖上出現(xiàn)5個特征振動峰，分別在802cm-1、1230cm-1、1386cm-1、1529cm-1、1621cm-1處，由于g-C3N4存在特殊結(jié)構(gòu)環(huán)三嗪環(huán)，所以在802cm-1可見其特征吸收峰，在1230cm-1和1529cm-1處的吸收峰是C—N雜環(huán)的伸縮振動產(chǎn)生的，在1386cm-1處的吸收峰是C—N鍵伸縮振動產(chǎn)生的，在1621cm-1處的吸收峰是C=N鍵的伸縮振動產(chǎn)生的。在474cm-1，788cm-1，1062cm-1區(qū)域的三處特征吸收峰是硅藻土中的Si—O鍵振動產(chǎn)生的?？梢钥闯霾煌俜直群康墓柙逋霖撦dg-C3N4的紅外光譜同時也具有硅藻土的吸收峰，這也就說明了本次實驗成功使硅藻土負載上了g-C3N4。

圖4 硅藻土、g-C3N4和(3wt %、4wt %、5wt %和6wt %)g-C3N4/硅藻土紅外圖

2.3 降解廢水中的氨氮

圖5為3wt %、4wt %、5wt %和6 wt % 硅藻土/g-C3N4負載降解氨氮圖，從圖5中可以看出5wt %硅藻土負載g-C3N4加入廢水中后的氨氮去除率最高為67%，負載量過少會導(dǎo)致氮化碳的表面吸附過少，所以降解率較低，但是當負載量超過5wt %這一峰值時，該材料降解氨氮的能力開始下降，當負載量為6wt %時，氨氮的降解率為52.5%，比降解率最大時降了接近15%，這是因為硅藻土過多會包裹住g-C3N4，使其表面活性位減少，反而會影響光催化機能。

圖5 3wt %、4wt %、5wt %和6wt %g-C3N4/硅藻土負載降解氨氮圖

2.4 降解廢水中苯酚

圖6為不同比例硅藻土負載g-C3N4的降解模擬苯酚廢水的情況，可以看出5wt %硅藻土/g-C3N4的材料其降解苯酚率最高為55%，而當負載量小于5wt %時，由于負載量過少，未能充分發(fā)揮其光催化特性。當負載量超過5wt %時，負載包裹過多反而會降低其可見光響應(yīng)，影響光催化性能。

圖6 3wt %、4wt %、5wt %和6wt %g-C3N4/硅藻土降解苯酚圖

2.5降解廢水中COD

圖7為3wt %、4wt %、5wt %和6wt %g-C3N4/硅藻土降解COD圖，從圖7可以得到，使用3%硅藻土負載g-C3N4、4wt %硅藻土負載g-C3N4、5wt %硅藻土負載g-C3N4、6wt %硅藻土負載g-C3N4不同效果降解去除COD的效果，g-C3N4自身由于具有光催化降解特性，能去除部分采

圖7 3wt %、4wt %、5wt %和6wt %g-C3N4/硅藻土降解COD圖

油廢水中的COD，但是由于自身沒有硅藻土的負載比表面積較低，可見光響應(yīng)程度低，所以降解COD較少。隨著硅藻土負載量的不斷增加，逐漸提高了g-C3N4的比表面積，增強了其可見光響應(yīng)，所以COD降解率提高。到了5wt %負載量時，降解量達到峰值。隨后隨著硅藻土負載的增加，降解率有下降趨勢。從以上的實驗可以看出其原因是負載過多的硅藻土影響了g-C3N4的催化性能。

3 結(jié)論

本研究利用水熱合成制備硅藻土負載g-C3N4光催化劑，在光照條件下進行采油廢水處理。結(jié)果表明硅藻土負載g-C3N4光催化劑對廢水中的氨氮、苯酚和COD都表現(xiàn)出較好的降解能力，且通過實驗可知，硅藻土的最佳負載量為5wt %。在工業(yè)生產(chǎn)中，可采用硅藻土負載g-C3N4光催化劑對采油廢水進行催化降解后再排放，從而實現(xiàn)環(huán)境保護。