雷國龍, 付全凱, 姜 林*, 鄭 瑞, 張瑞環(huán), 鐘茂生, 張麗娜

1.首都師范大學， 北京 100045 2.北京市環(huán)境保護科學研究院， 北京 100037 3.國家城市環(huán)境污染控制工程技術研究中心， 北京 100037 4.污染場地風險模擬與修復北京市重點實驗室， 北京 100037

2017年8月16日《關于汞的水俁公約》[1]對中國正式生效，指出“汞可在大氣中作遠距離遷移,亦可在人為排入環(huán)境后持久存在,同時有能力在各種生態(tài)系統(tǒng)中進行生物累積,而且還可對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生重大不利影響，此種化學品已成為全球關注問題”. 人類使用大量的汞以及含汞資源用于金屬冶煉等工業(yè)生產(chǎn)，但由于生產(chǎn)方式粗放、監(jiān)管機制滯后，導致生產(chǎn)過程產(chǎn)生的大量含汞污染物以多種方式排放到環(huán)境中. 據(jù)估算，人類生產(chǎn)生活每年排放至環(huán)境中的汞超過 1 960 t[2]，造成了廣泛而持久的環(huán)境汞污染問題. 2014年《全國土壤污染狀況調查公報》數(shù)據(jù)顯示，土壤汞污染點位超標率達1.6%[3].

隨著國家城鄉(xiāng)建設的不斷推進，大中城市中原有的工業(yè)廠區(qū)面臨搬遷和關閉，由于土地資源緊張，需對其原址場地進行再次開發(fā)利用. 由于這些場地過去的工業(yè)生產(chǎn)造成了場地及周邊區(qū)域的土壤、地表水和地下水的污染，若直接作為居住和商業(yè)用地可能會存在一定的環(huán)境和健康風險[4]，如北京宋家莊地鐵站建設和武漢赫山農(nóng)藥廠場地等開發(fā)過程中發(fā)生的工人中毒事件. 周友亞等[5]通過對我國部分城市搬遷企業(yè)場地的環(huán)境評價報告分析發(fā)現(xiàn)，各場地土壤均存在不同程度的污染，其中汞屬于高頻次出現(xiàn)的污染物之一. 同時《關于汞的水俁公約》也要求，汞污染場地進行再次開發(fā)利用前應該進行準確的健康風險評估[1]. 汞作為一種具有特殊物理化學性質的重金屬，能夠以復雜的化學形態(tài)賦存于土壤環(huán)境中[6]. 目前對于土壤汞污染的健康風險評估方法主要是基于土壤中的汞總量，忽略了土壤汞形態(tài)歸趨對暴露途徑、毒性效應和生物有效性的影響，不能客觀地評估汞污染土壤的健康風險. 該文在綜述國內外土壤汞的形態(tài)歸趨研究基礎上，分析了土壤汞的形態(tài)歸趨對暴露途徑、毒性效應和生物有效性的影響，提出構建基于土壤汞形態(tài)歸趨的汞污染場地健康風險評估理論與方法，闡述土壤汞污染精細化健康風險評估技術方法體系內容與實際應用面臨的挑戰(zhàn)及未來研究重點方向，以期為我國汞污染場地的健康風險評估提供參考.

1 不同類型場地中汞的污染水平

涉汞行業(yè)的生產(chǎn)活動會通過各種途徑對生產(chǎn)場地以及周邊區(qū)域造成嚴重的土壤汞污染，其主要行業(yè)有汞礦開采、有色金屬冶煉、以汞作為原輔料的化工生產(chǎn)和儀器設備加工制造企業(yè)、燃煤電廠等. 不同污染場地類型土壤中汞的污染水平差異較大(見表1)：汞礦和金礦的采礦區(qū)和冶煉加工、溫度計廠等在生產(chǎn)過程中會直接生產(chǎn)和使用純汞產(chǎn)品，造成的土壤汞污染最嚴重；其次是以汞作為原料的化工生產(chǎn)場地(如氯堿廠)，由于使用汞作為催化劑生產(chǎn)聚氯乙烯，導致生產(chǎn)區(qū)域嚴重的土壤汞污染；燃煤電廠因煤燃燒過程中汞揮發(fā)沉降對廠區(qū)及周邊土壤造成污染，污染相對較輕，但范圍較大.

表1 不同污染場地類型土壤中汞的污染水平

2 土壤中汞的形態(tài)歸趨

土壤中汞按其化學形態(tài)一般可分為元素汞(Hg0)、無機化合態(tài)汞和有機化合態(tài)汞，主要以無機汞形態(tài)存在于土壤環(huán)境中. Revis等[17]通過對美國田納西橡樹嶺土壤中汞污染物形態(tài)分析發(fā)現(xiàn)，無機汞約占總汞量的91%，其余6%為元素汞，甲基汞約占0.01%. 不同化學形態(tài)汞的理化性質存在較大差異，土壤中常見的汞及其化合物的理化性質如表2[18]所示.

表2 汞及其化合物的理化性質[18]

土壤中汞的形態(tài)歸趨變化主要是土壤中的配體離子、溫度、微生物及氧化還原電位等地球物理化學因素和不同賦存形態(tài)汞化合物的理化特性共同作用的結果，主要體現(xiàn)在土壤中汞的氧化還原、吸附解吸和甲基化等過程[19]. 在土壤中最廣泛的氧化還原反應是Hg2+與Hg0之間的相互轉化，Hogg等[20]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中Hg2+含量經(jīng)過10～15 d后降低10%～30%，其中一個主要途徑就是土壤中的Hg2+被還原為Hg0. Boszke等[21]對工業(yè)泄漏的Hg0污染的土壤中汞的形態(tài)進行了分析，發(fā)現(xiàn)土壤中Hg0的主要去向是揮發(fā)進入大氣中，其次是在土壤中被氧化為Hg2+，進而被腐殖質和硫化物吸附于土壤固相中. 土壤對汞的吸附解吸作用控制了汞在土壤中的分配和遷移[22]. 控制吸附解吸的主要因素是：土壤汞形態(tài)、pH或Eh值、Cl-、有機質和礦物質、土壤溫度等. 研究[23-25]發(fā)現(xiàn)，進入土壤的汞總量的95%會被土壤礦物質和有機質吸附固定，被吸附的汞也會發(fā)生理化性質和形態(tài)的變化. ZHANG等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Hg2+被土壤腐殖酸吸附后會還原為Hg1+和Hg0，導致汞的形態(tài)發(fā)生變化. 當土壤中的汞被硫化物吸附后，會形成難溶的硫化汞(HgS)，降低了汞的流動性[27]. 一些無機配體離子(如Cl-)對Hg2+具有很強的親和力，形成氯化汞(HgCl2)，抑制了土壤基質對汞的吸附，增加了汞的流動性[28]. 由于土壤中金屬陽離子會隨著pH的降低而變得更易溶解，研究[29]發(fā)現(xiàn)，土壤吸附的Hg2+的解吸量會隨著pH的降低而增加，導致汞的流動性增加. 當土壤中氧濃度降低和腐殖質含量升高時，單質汞和無機汞會在生物因素和非生物因素作用下轉化為遷移性和毒性更高的甲基汞[30]. 一般而言，工業(yè)污染場地土壤中由于水分含量和有機質含量相對較低，土壤對汞的甲基汞化作用較弱，甲基汞的含量普遍較低[17].

3 土壤汞不同形態(tài)歸趨對健康風險的影響

3.1 不同形態(tài)汞的毒性

不同化學形態(tài)汞對人體的毒性效應不同[31]. Hg0作為液態(tài)直接進入人體后的毒性并不大，但以汞蒸氣形式經(jīng)呼吸道進入肺泡后會被吸收進入血液中、循環(huán)至全身. 同時，汞因具有高度脂溶性，可通過血腦屏障對腦組織造成損傷；無機汞雖不溶于脂質，但易與人體內蛋白質結合，造成人體消化道和腎臟的損傷[32]；甲基汞等有機汞既溶于水又溶于脂質，可損傷人體大腦和中樞神經(jīng)系統(tǒng)，造成精神障礙[33]. 美國環(huán)境保護局(US EPA)對汞的不同化學形態(tài)進行了風險等級劃分，Hg0和甲基汞的風險等級為C級(可疑致癌物質)，無機汞(HgCl2)為D級(非致癌物質)[34]，并制定了不同化學形態(tài)的毒性系數(shù)[35](見表3).

表3 不同汞化合物的毒性系數(shù)[35]

3.2 對生物可給性/有效性的影響

傳統(tǒng)的場地土壤風險評估中假設總汞的生物有效性為100%，但Canady等[36]對美國毒物及疾病注冊局(ATSDR)的數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，土壤中汞的生物有效性設為100%過于保守. 生物有效性測試方多采用動物活體試驗進行測試，但其試驗周期長、試驗成本高、試驗結果重現(xiàn)性差，甚至還可能帶來倫理問題. 因此，在實際場地風險評估中，往往采用模擬人體胃腸消化特性的體外模擬方法進行土壤污染物的可給性測試，并以可給性保守地代替生物有效性[37-39]. Safruk等[40]通過使用PBET體外生物可給性測試方法對土壤中總汞的生物可給性進行測試發(fā)現(xiàn)，其生物可給性僅為總汞量的1.2%～3%，遠低于風險評估中100%的生物有效性假設. 不同形態(tài)無機汞的有效性也存在差異，Schoof等[41]通過使用小鼠進行體內生物有效性測試發(fā)現(xiàn)，土壤中HgCl2的生物有效性為15%～20%，而HgS的生物有效性只有HgCl2的1/60～1/30. 相對于無機汞，甲基汞的生物有效性接近于100%，在人體胃腸道中可被很好地吸收利用[33]. 汞的化學形態(tài)會隨土壤環(huán)境而發(fā)生變化，進而改變其生物有效性. 隨著土壤的老化，土壤中汞的生物有效性也會發(fā)生顯著變化，Zagury等[42]通過體外生物胃腸模擬試驗分別對加入純HgCl2的人工配土樣本與采集的自然土壤樣本中HgCl2的生物可給性進行測試，發(fā)現(xiàn)人工配土中HgCl2的生物可給性為34.7%～44.3%，而自然土壤的生物可給性僅在3.2%左右. Barnett等[43]通過對美國East Fork Poplar Creek地區(qū)的20個土壤樣品中汞的生物可給性測試發(fā)現(xiàn)，土壤中硫化物的存在會顯著降低土壤中汞的整體生物有效性. 因此，若不考慮土壤中汞的賦存形態(tài)及其相應的生物有效性，簡單地假設總汞含量為HgCl2含量并按其生物有效性為100%進行健康風險評估，將導致高估場地的健康風險.

3.3 對暴露途徑和健康風險的影響

汞在土壤中的不同化學形態(tài)歸趨不僅影響其毒性效應和生物有效性，而且會對土壤汞的暴露途徑和健康風險產(chǎn)生顯著影響[44]. Hg0在常溫下呈液態(tài)，溶解度低，具有較高的蒸氣壓，多以自由相和汞蒸氣的形式存在于土壤氣相中，主要暴露途徑為呼吸暴露，人體經(jīng)呼吸攝入的Hg0的80%會被吸收，對神經(jīng)系統(tǒng)和腦組織產(chǎn)生損傷[32]. 但Hg0在胃腸液中的溶解性以及通過皮膚的吸收性都相對較差，基本可以忽略經(jīng)口攝入和皮膚接觸的暴露途徑[45]. 無機汞的主要暴露途徑是經(jīng)口攝入，一般在傳統(tǒng)的風險評估中假定土壤中的無機汞均為HgCl2，但研究表明，污染場地土壤中的二價無機汞主要為難溶解的HgS，其生物有效性和毒性均低于土壤中HgCl2的生物有效性和毒性[21,46-47]，最終導致高估健康風險. 由于無機汞的揮發(fā)性極小，因此可忽略吸入土壤汞蒸氣的暴露途徑，但存在吸入含有無機汞的土壤灰塵的暴露途徑[48]. 盡管甲基汞具有較高的蒸氣壓，但世界衛(wèi)生組織的研究表明，由于甲基汞對固相有機質的高親和力，導致其揮發(fā)量相對較少，因此呼吸暴露風險相對較低，不構成主要的暴露途徑[49]，其主要暴露途徑是通過食物鏈的傳遞累積[50]. 雖然甲基汞的毒性遠大于無機汞，但在一般工業(yè)污染場地中甲基汞的含量較低[17]，同時場地再利用的方式一般為居住用地和商業(yè)用地，因此，對于工業(yè)污染場地而言，甲基汞的食物鏈暴露風險相對較小.

3.4 對土壤汞健康風險篩選值的影響

大多數(shù)國家或地區(qū)采用健康風險評估的方法制定了基于土壤總汞的篩選值，僅有美國和英國等依據(jù)不同的土地利用類型制定了不同化學形態(tài)汞的土壤篩選值(見表4). 各國家或地區(qū)在暴露途徑、劑量以及毒性參數(shù)等方面考慮不同，導致土壤篩選值存在較大差異. 英國對于居住用地的無機汞篩選值為170 mg/kg，商業(yè)用地為 3 600 mg/kg，比美國相同土地利用類型下的土壤篩選值高約1個數(shù)量級. 2018年我國頒布的GB 36600—2018《土壤環(huán)境質量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》只規(guī)定了總汞的篩選值，在實際場地運行中存在過于保守的可能性.

表4 部分國家或地區(qū)污染場地土壤重金屬汞篩選值

注： —表示無相關推薦值.

4 構建基于土壤汞的形態(tài)歸趨的精細化風險評估方法

我國最早于2000年引入風險評估方法來確定工業(yè)污染場地的風險和修復目標[56]，2009年北京市發(fā)布了我國第一個場地調查與風險評估技術導則，即DB11T 656—2009《場地環(huán)境評價技術導則》[57]，隨后上海市、浙江省等相繼發(fā)布相應的技術導則，2014年原環(huán)境保護部發(fā)布了HJ 25.3—2014《污染場地風險評估技術導則》[58]，其推薦的風險評估方法和流程與國際早期的基本一致. 目前由于受土壤中汞分析測試方法不足的限制[59]，現(xiàn)有技術導則中土壤汞的風險評估方法是基于土壤總汞量[58]，忽略了汞在土壤中的復雜形態(tài)歸趨對暴露途徑、毒性和生物有效性的影響. 在評估經(jīng)口攝入暴露風險時，假定分析測定土壤總汞含量為HgCl2含量，即取HgCl2的毒性系數(shù)計算總汞的經(jīng)口攝入暴露風險，且在計算過程中假設土壤中汞的生物有效性為100%，導致風險評估結果過于保守[60]. 而評估土壤汞蒸氣暴露途徑的風險時，假設土壤總汞為Hg0，多采用ASTM(American Society for Testing Materials，美國材料與試驗協(xié)會)推薦的模型，通過土壤固-液-氣三相平衡模型計算得到土壤氣中的汞蒸氣濃度，其計算結果與原位測定值差距較大，主要原因：①假設土壤汞總量均為Hg0含量；②研究[61-62]表明，三相平衡模型用于風險評估會導致評估結果過于保守.

針對汞在土壤中形態(tài)和歸趨的復雜性，以及土壤汞形態(tài)歸趨對毒性效應、生物有效性、暴露途徑和健康風險的影響，該文提出了基于土壤汞形態(tài)歸趨的健康風險評估理論，并構建了基于土壤汞污染物的形態(tài)歸趨-有效劑量-健康效應的土壤汞污染精細化健康風險評估技術方法體系框架(見圖1). 該方法體系包括：①土壤不同形態(tài)汞的測定與表征方法；②汞形態(tài)歸趨預測模型；③暴露分析與暴露量計算；④有效劑量(生物可給性或生物有效性)測定；⑤風險表征；⑥針對我國不同地區(qū)土地利用方式和人群暴露特征，制定適合我國國情的不同形態(tài)汞的場地土壤污染風險篩選值和修復目標.

注： 虛線部分表示傳統(tǒng)風險評估技術方法，實線部分表示精細化風險評估技術方法.圖1 土壤汞健康風險精細化風險評估技術方法框架體系Fig.1 Framework for refining risk assessment for Hg contaminated sites

基于土壤汞的形態(tài)歸趨-有效劑量-健康效應的健康風險評估技術方法可從理論上解決傳統(tǒng)風險評估方法存在的問題，但在實際應用中仍需進一步完善：

a) 土壤中不同形態(tài)汞的分析方法. 目前常用的土壤汞化合物形態(tài)的分析方法主要有熱解吸、順序提取和光譜法等，熱解吸技術可以分析確定Hg0和HgS的含量，但不能確定其他形態(tài)汞化合物的含量[63]. 順序提取法可以分析具有相似生物地球化學活性的一類汞的化合物，但不能用來分析某一具體化學形態(tài)汞的化合物[64]. Sladek等[65]研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的有機物或者其他物質會對汞的順序提取結果產(chǎn)生影響，導致高估土壤中汞的含量. EXAFS光譜分析是目前在總汞分析中使用最廣泛的分析技術，已被廣泛應用于現(xiàn)場的原位測定，方便快捷，但其要求總汞含量需要在100 mgg以上，且當一種形態(tài)汞的組分含量低于總量的10%時，會導致較大的測定誤差[66]，從而限制了其使用范圍. 因此，未來應該研發(fā)可商業(yè)化的土壤汞化學物組分分析儀，克服傳統(tǒng)方法的缺陷和不足.

b) 土壤汞的形態(tài)歸趨預測模型. 土壤中汞的形態(tài)歸趨是一個復雜的過程，對土壤中汞的形態(tài)歸趨模擬的模型研究，可在一定程度上彌補土壤汞化合物形態(tài)分析方法的欠缺. 當前人們對于場地土壤中汞的形態(tài)歸趨模擬多使用通用模型，如HYDRUS-2D模型和CD模型等[67-68]，這些通用模型在使用中無法預測某些土壤變化條件(如溫度、氧化還原條件等)對形態(tài)歸趨和風險的影響，而這些變化條件卻對汞的形態(tài)歸趨具有顯著影響，因此簡單的通用模型無法準確模擬汞復雜的形態(tài)歸趨[69-70]. 目前已有的如Leterme等[71]開發(fā)的HP1模型可較好地模擬汞的環(huán)境行為和預測土壤汞的潛在風險，但尚未在風險評估中廣泛使用. 未來可借鑒類似HP1等模型開發(fā)適合于我國場地實際需求的汞的形態(tài)歸趨預測模型，同時可借助GIS等工具開發(fā)能夠耦合場地特定地理環(huán)境的預測模型，從時間和空間上模擬和預測土壤汞的歸趨變化及其風險.

c) 土壤汞的生物可給性(有效性)測定方法與驗證. 盡管很多國家或地區(qū)發(fā)布了多種體外胃腸模擬生物可給性測試技術通用導則，但開展實際場地風險評估和修復目標的確定，需要建立針對不同重金屬體外胃腸模擬的可給性測試技術參數(shù)，并驗證動物可給性測試與生物有效性之間的關系. 如美國環(huán)境保護局(US EPA)已發(fā)布了砷(As)和鉛(Pb)的體外胃腸模擬生物可給性測試技術標準方法[72]，但世界各國或地區(qū)均未建立土壤汞的體外胃腸模擬生物可給性測試技術標準方法. 因此，應盡快建立適合我國人體消化特征的土壤汞的體外胃腸模擬生物可給性測試技術標準方法，研究土壤汞的人體胃腸道系統(tǒng)的釋放及影響因素，開展土壤汞的生物可給性與有效性驗證試驗，這將對提高土壤汞風險評估的精準性具有重要意義.

d) 基于土壤汞蒸氣的原位測定與模型預測方法. 目前對于土壤中汞蒸氣的揮發(fā)量分析主要是基于模型計算和原位測定. Lindberg等[73]提出用微氣象梯度法對土壤中汞蒸氣的通量進行理論計算，其結果與測定值偏差不大，但該方法需要測定大量的其他參數(shù)，在操作程序上比較復雜，限制了其使用范圍. 原位測定方法雖可直接進行汞蒸氣的測定，但其僅代表在某一特定條件下和某一特定時間段的汞蒸氣通量，對潛在的汞蒸氣量無法進行分析. 未來可研究汞蒸氣原位測定和模型計算相結合的方法，以更加科學地評估汞蒸氣呼吸暴露途徑的健康風險.

e) 土壤汞的風險篩選值的制定. 針對我國地域遼闊、土壤類型多樣、不同地區(qū)人群生活習性差異、土地利用方式多樣等特征，構建我國不同區(qū)域和土地利用方式下的典型土壤汞污染暴露情景，結合我國社會和經(jīng)濟發(fā)展等實際情況，研究制定基于保護人體健康的場地土壤汞篩選值.

5 結論

a) 土壤中汞的形態(tài)歸趨變化主要是土壤中的配體離子、溫度、微生物及氧化還原電位等地球物理化學因素和不同賦存形態(tài)汞化合物的理化特性共同作用的結果. 盡管對于汞的形態(tài)歸趨已經(jīng)開展了大量研究，但在土壤汞的形態(tài)分析方法和土壤汞的形態(tài)歸趨模擬方面仍需開展深入研究.

b) 汞在土壤中的不同化學形態(tài)歸趨會對其毒性效應、生物有效性和暴露途徑產(chǎn)生顯著影響. 基于土壤總汞的風險評估方法忽略了汞在土壤中賦存形態(tài)變化和歸趨對毒性、生物有效性和暴露途徑的影響，導致高估土壤汞污染的健康風險. 基于土壤汞的形態(tài)歸趨-有效劑量-健康效應的風險評估方法可從理論上解決傳統(tǒng)基于土壤總汞風險評估方法存在的問題，但應進一步開展土壤汞蒸氣原位測定與預測模型和土壤汞的生物有效性測定方法等研究.

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