楊 昱， 徐祥健， 韓 旭， 夏 甫， 廉新穎， 賈永鋒， 郇 環(huán)， 姜永海

中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護地下水污染過程模擬與控制重點實驗室， 北京 100012

地下水污染是全球工業(yè)污染場地和固體廢物填埋場普遍存在的環(huán)境問題[1]，而地下水原位修復(fù)技術(shù)是當(dāng)前地下水污染修復(fù)的主流技術(shù)[2]. 過硫酸鹽因其造價低廉、在過渡金屬催化下能夠產(chǎn)生強氧化性的硫酸根自由基(SO4-·)，并且在酸性、中性、堿性下均具有良好的氧化能力，常被用于地下水中難降解有機物的去除[3-8]. 若將過硫酸鹽直接作為填充材料用于地下水修復(fù)，過硫酸鹽的快速溶解將不可避免地造成氧化劑浪費和地下水二次污染，進而導(dǎo)致不能對地下水污染物起到長期有效的降解效果[9-11]. 因此，修復(fù)藥劑在目標(biāo)修復(fù)區(qū)域持久穩(wěn)定的發(fā)揮作用是保障地下水原位修復(fù)效果的關(guān)鍵[12-15]，在實際工程應(yīng)用中有必要采取技術(shù)手段對過硫酸鹽進行緩釋以達到長期高效的修復(fù)效果.

國內(nèi)外學(xué)者圍繞緩釋材料的制備方法開展了相關(guān)研究，目前常用的緩釋材料制備方法是將修復(fù)藥劑包覆于一些惰性基質(zhì)中，如水泥、石蠟，高分子聚合物等，被包覆在惰性基質(zhì)內(nèi)部的修復(fù)藥劑在濃差擴散控制下逐漸釋放[16-22]. 此外，越來越多復(fù)雜的包覆技術(shù)也用于緩釋材料的制備，如靜液力擠壓、電噴射、流動聚焦等，用這些方法制備的緩釋材料粒徑能夠達到微米或者納米級，可用于生物藥劑或其他領(lǐng)域緩釋材料的制備[23-26]. 然而，盡管在包覆技術(shù)方面取得了較大的進展，但使用單一包覆技術(shù)生產(chǎn)的緩釋材料釋放初期速率過快、而后期釋放能力不足，在一定程度上仍會產(chǎn)生藥劑的浪費、二次污染以及無法持久穩(wěn)定發(fā)揮修復(fù)作用的問題[17]. 因此，需要采用雙層包覆技術(shù)來實現(xiàn)修復(fù)藥劑在整個修復(fù)過程中的穩(wěn)定釋放，即釋放過程符合零級動力學(xué)特征. 雙層包覆技術(shù)是在單一包覆技術(shù)制備的緩釋材料基礎(chǔ)上再包覆一層具有一定厚度的惰性基質(zhì)，利用外層惰性基質(zhì)均勻且不隨時間而變化的低滲透性來避免初期快速釋放，進而實現(xiàn)修復(fù)藥劑的勻速緩慢釋放.

該研究通過改變組分配比及包覆厚度的方法制備雙層包覆型緩釋材料，采用周期性換水靜態(tài)浸出試驗方法研究外包覆層組分配比及厚度對材料釋放性能的影響，建立各影響因素與其釋放性能的響應(yīng)關(guān)系，以期為雙層包覆型緩釋材料的實際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

該研究采用過硫酸鉀、水泥、砂、水4種物質(zhì)制備雙層包覆型緩釋材料. 其中，過硫酸鉀為分析純，水泥為普通硅酸鹽水泥，砂為實驗室標(biāo)準(zhǔn)石英砂經(jīng)篩選后得到的粒徑為0.375～0.75 mm的細砂，水采用超純水. 按照一定質(zhì)量比混合后于立方體模具中凝固成型.

1.2 試驗方法

1.2.1材料制備方法

雙層包覆型緩釋材料的結(jié)構(gòu)為雙立方體結(jié)構(gòu)，內(nèi)層是尺寸為2 cm×2 cm×2 cm的立方體結(jié)構(gòu)，由過硫酸鉀、水泥、砂、水按照2∶3∶3∶2的質(zhì)量比混合后于立方體模具(2 cm×2 cm×2 cm)中凝固成型配制而成；外層是由水泥、砂、水按照不同比例配制的包覆層，外包覆層將內(nèi)層結(jié)構(gòu)均勻包裹形成外觀尺寸較大的立方體結(jié)構(gòu)(見圖1). 外包覆層的厚度可通過制備邊長更大的立方體模具來控制，首先用細繩將內(nèi)層結(jié)構(gòu)懸置于邊長更大的立方體模具幾何中心，然后將水泥、砂、水按照不同比例配制的漿液注入模具將剩余空間填滿，待凝固成型即為外包覆層均勻包裹的雙層包覆型緩釋材料.

圖1 雙層包覆型緩釋材料的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Schematic illustration of the double layer slow-release materials

該研究設(shè)計兩組試驗分別用于研究外包覆層組分配比及其厚度對雙層包覆型緩釋材料釋放性能的影響. 第一組試驗中，雙層包覆型緩釋材料外包覆層厚度為0.15 cm，即材料外觀尺寸為2.15 cm×2.15 cm×2.15 cm，基于研究團隊前期研究結(jié)果[27]，外包覆層中水泥、砂和水的配比見表1.

第二組試驗中，該研究分別選擇3種外包覆層材料組分配比(即A1、A10和A19)來研究外包覆層厚度對材料釋放性能的影響，其厚度分別為0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6 cm (見表2).

表1 外包覆層組分配比對釋放性能影響試驗的材料制備方法

注：組分配比中砂、水、水泥為質(zhì)量比. 下同.

1.2.2釋放性能試驗方法

該研究采用周期性換水靜態(tài)浸出試驗方法測試材料的釋放性能. 將制備完成的雙層包覆型緩釋材料置于2 L的容器中，加入1 L的超純水作為浸取液進行浸出試驗，試驗過程中按照表3時間間隔進行水樣的采集及浸取液的更新. 分析測試各階段采集水樣中S2O82-(過硫酸根)的質(zhì)量濃度來代表過硫酸鉀的質(zhì)量濃度. 為了測定S2O82-的質(zhì)量濃度，首先將0.1 mL反應(yīng)溶液置于20 mL試管中，然后添加0.9 mL去離子水、10 mL 2.5 mol/L硫酸溶液和0.1 mL 0.4 mol/L硫酸亞鐵胺(FAS)溶液. 混合并反應(yīng)40 min后，添加0.2 mL 0.6 mol/L硫氰酸銨(NH4SCN)溶液，利用UV-2802型紫外可見光分光光度計〔Milton Roy Spectronic 601,龍尼柯(上海)儀器有限公司〕在450 nm波長下進行測定，根據(jù)測試結(jié)果計算每個浸出階段過硫酸鉀平均釋放率.

表2 外包覆層厚度對釋放性能影響試驗的材料制備方法

表3 浸取液更換周期

2 結(jié)果與討論

2.1 雙層包覆型緩釋材料的釋放特征

該研究選擇A1、A10、A19、B1、C5和D96組代表性樣品進行釋放特征的分析，A1、A10、A193組樣品代表的是外包覆層厚度相同(均為0.15 cm)但是組分配比不同的材料(砂、水、水泥質(zhì)量比分別為0∶20∶80、40∶10∶50、80∶10∶10)，而B1和A1、C5和A10、D9和A19分別代表外包覆層組分配比相同但厚度不同的材料(B1、C5和D9的厚度分別為0.2、0.4和0.6 cm). 6組材料平均釋放速率及累積釋放量隨浸出時間的變化規(guī)律見圖2.

圖2 雙層包覆型緩釋材料中過硫酸鹽釋放規(guī)律Fig.2 The release patterns of persulfate from the double layer slow-release materials

由圖2可見，6組材料均能夠在較長時間內(nèi)保持相對穩(wěn)定的釋放速率，累積釋放量與時間幾乎呈線性關(guān)系，釋放規(guī)律符合零級動力學(xué)特征. 雖然在釋放初期仍然存在釋放速率較快的現(xiàn)象，但是與筆者所在課題組及其他學(xué)者研發(fā)的單一包覆型緩釋材料相比，初期的快速釋放得到很好的控制，穩(wěn)定釋放速率由僅為初期釋放速率的10%～15%升至60%～80%，有效地避免了修復(fù)藥劑的過度釋放[27-33]. 這主要是由于外包覆層抑制了浸取液對內(nèi)層過硫酸鹽的直接沖刷作用，浸取液只有進入雙層包覆型緩釋材料內(nèi)部，在濃差擴散的作用下過硫酸鹽才能逐步緩慢釋放[34].

筆者所在課題組前期研究結(jié)果表明，隨外包覆層水泥含量的減少及砂含量的增加，其滲透性能將會隨之增加[35]，即A19外包覆層滲透性能最好，A10次之，A1最差. 對比A1、A10、A193組材料的釋放規(guī)律曲線可以看出，在外包覆層厚度相同的條件下，隨著外包覆層滲透性能的提高，材料所達到的穩(wěn)定釋放速率逐漸增加，A1、A10、A193組材料的穩(wěn)定釋放速率分別為22.8、71.5和98.2 mgd. 外包覆層滲透性能越好，浸取液越容易通過外包覆層進入材料內(nèi)部，進而溶解過硫酸鹽增強其釋放能力. 對比B1、A1，C5、A10，D9、A193組材料可以看出，在外包覆層滲透性能相同的條件下，厚度越大，其穩(wěn)定釋放速率越低，3組材料的穩(wěn)定釋放速率關(guān)系分別為B1(20.5 mgd)

此外，如圖2所示，A10(外包覆層砂、水、水泥質(zhì)量比為0∶20∶80，厚度為0.15 cm)和D9(外包覆層砂、水、水泥質(zhì)量比為80∶10∶ 10，厚度為0.6 cm)2組材料的釋放規(guī)律極其相似，A10的外包覆層滲透性能較D9差，但D9外包覆層厚度較A10大，外包覆層的組分配比和厚度2個因素共同決定了雙層包覆型緩釋材料的釋放特性，通過調(diào)整外包覆層組分配比和厚度可以制備出具有不同釋放性能的材料，因此建立外包覆層組分配比及厚度與材料釋放性能的響應(yīng)關(guān)系至關(guān)重要.

2.2 外包覆層組分配比對材料釋放性能的影響

該研究基于對A1～A19共19個材料浸出試驗數(shù)據(jù)的分析，穩(wěn)定釋放速率指實際測定的釋放速率變幅小于10%的釋放速率，穩(wěn)定時間為達到穩(wěn)定釋放速率的時間，使用壽命則用過硫酸鹽總使用量的80%(考慮到材料制備過程中的損耗以及前期的非穩(wěn)定釋放)除以平均釋放速率所得. 采用自然臨近點插值法，計算所有能夠配制成型的雙層包覆型緩釋材料釋放性能參數(shù)，探索外包覆層組成配比對材料中過硫酸鹽穩(wěn)定釋放速率、達到穩(wěn)定釋放速率的時間以及材料使用壽命的影響規(guī)律，結(jié)果見圖3.

圖3 組分配比與雙層包覆型緩釋材料釋放性能的關(guān)系Fig.3 The response of release characteristic of the double layer slow-release materials to the different component ratios of out layer

圖3中彩色填充區(qū)域代表所有能夠制備成型的雙層包覆型緩釋材料外包覆層組分配比范圍，彩色填充區(qū)域中每一個點代表一種配比方式，每個點的水泥、砂和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為1(圖中直觀顯示了水泥和砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1減去水泥和砂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和計算得到). 沿著左上至右下的方向，砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加，水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸降低，根據(jù)前期研究結(jié)果[35]可知，材料外包覆層滲透系數(shù)逐漸增加. 如圖3所示，不同配比條件下材料達到穩(wěn)定釋放的時間為4～54 d不等，并且達到穩(wěn)定釋放的時間隨著外包覆層滲透系數(shù)的增加而逐漸減小. 這是因為外包覆層滲透系數(shù)越小，浸取液越容易進入材料內(nèi)部，溶解過硫酸鹽并在濃差擴散的機制下進行釋放[19]. 而過硫酸鹽越容易釋放，其穩(wěn)定釋放速率則越大. 從圖3也可以看出，沿著左上至右下的方向，即隨著外包覆層滲透系數(shù)的增加，不同配比條件下材料穩(wěn)定釋放速率逐漸增大，最小穩(wěn)定釋放速率為10 mgd，最大穩(wěn)定釋放速率為380 mgd. 由于使用壽命是采用過硫酸鹽總使用量的80%(考慮到材料制備過程中的損耗以及前期的非穩(wěn)定釋放)除以平均釋放速率所得，因此，穩(wěn)定釋放速率越大，其使用壽命就越短，最短約為20 d，最長為10～15 a.

圖3中通過自然臨近點插值法建立了雙層包覆型緩釋材料外包覆層組分配比與其相應(yīng)的釋放特性之間的定量關(guān)系，在地下水污染修復(fù)的實際應(yīng)用中，可以根據(jù)修復(fù)工程對修復(fù)材料釋放速率及使用壽命的實際需求，對照圖3精準(zhǔn)的制備出相應(yīng)的材料，這對于實際的地下水修復(fù)工程應(yīng)用具有非常重要的意義.

2.3 外包覆層厚度對材料釋放性能的影響

該研究基于對B1～B9(外包覆層砂、水、水泥質(zhì)量比為0∶20∶80，厚度為0.2～0.6 cm不等)、C1～C9(外包覆層砂、水、水泥質(zhì)量比為40∶10∶50，厚度為0.2～0.6 cm不等)和D1～D9(外包覆層砂、水、水泥質(zhì)量比為80∶10∶10，厚度為0.2～0.6 cm不等)3組共27個雙層包覆型緩釋材料浸出試驗數(shù)據(jù)的分析，研究了不同組分配比條件下，外包覆層厚度對材料中過硫酸鹽穩(wěn)定釋放速率和材料使用壽命的影響規(guī)律，結(jié)果見圖4.

圖4 外包覆層厚度與雙層包覆型緩釋材料釋放性能的關(guān)系Fig.4 The response of release characteristic of the double layer slow-release materials to the different out layer thickness

由圖4可見，在外包覆層組分配比相同的條件下，材料穩(wěn)定釋放速率隨著外包覆層厚度的增加而呈冪函數(shù)降低，B1～B9、C1～C9和D1～D93組材料穩(wěn)定釋放速率與外包覆層厚度的定量關(guān)系分別為y=0.056 0x-3.951、y=4.499 7x-2.113、y=33.806 0x-1.404. 外包覆層厚度的增加可能從兩方面抑制過硫酸鹽的釋放：①厚度的增加使得外包覆層滲透性能變差，導(dǎo)致浸取液不容易進入材料內(nèi)部與過硫酸鹽接觸. ②厚度的增加延長了過硫酸鹽向外擴散的路徑[16]. 從材料穩(wěn)定釋放速率與外包覆層厚度的冪指數(shù)關(guān)系可以得出，外包覆層厚度導(dǎo)致滲透性能的改變是造成材料穩(wěn)定釋放速率發(fā)生變化的主要原因. 從材料使用壽命隨外包覆層厚度的變化規(guī)律來看，厚度越大，其使用壽命越長，通過數(shù)據(jù)擬合顯示，材料使用壽命與外包覆層厚度呈指數(shù)變化，3組材料的對應(yīng)關(guān)系分別為y=10.056 0e10.822 0x、y=5.782 6e5.712 2x、y=3.385 2e3.754 3x，進一步證明了外包覆層厚度導(dǎo)致滲透性能的改變是造成材料釋放特性發(fā)生變化的主要原因. B1～B99組材料的使用壽命最短為1 a，最長可達40 a；C1～C99組材料的使用壽命最短為70 d，最長可達2 a；D1～D99組材料的使用壽命在30～110 d之間.

對比相同外包覆層厚度下，不同組分配比材料的釋放特征可以看出，隨著外包覆層滲透性能的增加，不同外包覆層厚度材料穩(wěn)定釋放速率均呈現(xiàn)增加的趨勢，只是增幅有所不同. 外包覆層厚度越大，其穩(wěn)定釋放速率隨外包覆層滲透性能變幅越小，這是由外包覆層厚度對釋放速率的抑制作用所致[19].

3 結(jié)論

a) 雙層包覆型緩釋材料釋放規(guī)律符合零級動力學(xué)特征，與單一包覆型緩釋材料相比，穩(wěn)定釋放速率由僅為初期釋放速率的10%～15%升至60%～80%.

b) 外包覆層厚度相同時，穩(wěn)定釋放速率隨包覆材料滲透性的增加而逐漸增加，使用壽命則隨著外包覆層滲透系數(shù)的增加而逐漸減小，構(gòu)建的雙層包覆型緩釋材料外包覆層組分配比與其相應(yīng)的釋放特性之間的定量關(guān)系可以服務(wù)于實際的地下水修復(fù)工程中修復(fù)材料的制備.

c) 外包覆層組分配比相同時，雙層包覆型緩釋材料的穩(wěn)定釋放速率隨外包覆層厚度的增加而呈冪函數(shù)降低，其使用壽命隨外包覆層厚度的增加而呈指數(shù)上升，最長可達40 a. 外包覆層厚度導(dǎo)致滲透性能的改變是造成材料釋放特性發(fā)生變化的主要原因.

d) 相同外包覆層厚度下，雙層包覆型緩釋材料穩(wěn)定釋放速率隨包覆層滲透性的增加均呈現(xiàn)增加的趨勢，且外包覆層厚度越大，其穩(wěn)定釋放速率隨滲透性能變幅越小.

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