楊妍萍， 劉曉端， 劉久臣， 湯奇峰， 孟拓， 朱曉華*

(1.自然資源部生態(tài)地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037； 2.河北省煤田地質(zhì)局第二地質(zhì)隊(duì)，河北 邢臺(tái) 054001)

硒是一種分散分布于地球上的含量稀少的元素，地殼中硒的豐度極低，平均為 0.13μg/g，其中下地殼為 0.17μg/g，中地殼為0.064μg/g，上地殼為 0.09μg/g[1]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，硒缺乏或富集都會(huì)對(duì)人類(lèi)健康造成危害，如低水平硒與心血管疾病、腫瘤、 衰老等密切相關(guān)[2]。Zhang等[3]通過(guò)對(duì)西藏大骨節(jié)病區(qū)環(huán)境中硒的調(diào)查發(fā)現(xiàn)，環(huán)境硒含量越低，大骨節(jié)病越嚴(yán)重。Rayman等[4]研究認(rèn)為硒是免疫系統(tǒng)正常運(yùn)轉(zhuǎn)所必需的元素，也是抵抗病毒發(fā)展和抑制艾滋病發(fā)展的關(guān)鍵元素。硒的生理學(xué)特性逐漸廣泛受到了人們的關(guān)注[5-6]。

我國(guó)是世界范圍內(nèi)地理環(huán)境硒缺乏范圍最廣、缺硒程度最嚴(yán)重的國(guó)家之一。川西高原地區(qū)是我國(guó)典型的低硒地區(qū)，地質(zhì)體中硒含量嚴(yán)重低于全國(guó)普通水平，同時(shí)低硒區(qū)分布范圍較廣。朱曉華等[7]應(yīng)用原子熒光光譜法對(duì)我國(guó)川西高海拔地區(qū)的巖石、表層土壤(硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.06～0.16μg/g)、沉積物(硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.069～0.310μg/g)、地表水(硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.06～0.16μg/g)和地下水(硒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為nd.～0.096μg/L)樣品進(jìn)行測(cè)定，研究表明該研究區(qū)域中多種環(huán)境介質(zhì)中硒含量偏低，均低于我國(guó)相應(yīng)環(huán)境介質(zhì)中硒的平均含量。李杰等[8]對(duì)川西高原阿壩地區(qū)水體樣品中的硒含量分析表明，該區(qū)山泉水和地表水中的硒含量為0.001～0.058μg/L和0.001～0.148μg/L，硒的分布受地質(zhì)背景、pH值和氧化還原電位(Eh值) 以及有機(jī)質(zhì)含量等條件的控制，低硒的地質(zhì)環(huán)境是導(dǎo)致水體中硒含量很低的最主要因素。張寶軍等[9]對(duì)地處青藏高原東南緣的四川省壤塘縣進(jìn)行研究，選擇不同病區(qū)采集了耕作土壤(0～20cm)、青稞、糌粑和飲用水等樣品，分析了樣品含硒量，結(jié)果表明壤塘縣大骨節(jié)病病區(qū)環(huán)境含硒水平很低，特別是病情比較嚴(yán)重的村落其環(huán)境含硒水平更低。朱曉華等[10]對(duì)川西阿壩地區(qū)的土壤采樣分析得出，天然土壤剖面樣品中硒含量范圍為0.06～0.16μg/g，明顯低于世界和我土壤硒含量平均水平，表明地質(zhì)背景和土壤母質(zhì)是影響土壤硒含量的主要因素。呂瑤瑤等[11-12]對(duì)四川阿壩地區(qū)硒的地球化學(xué)特征研究表明，該區(qū)土壤受到強(qiáng)烈的淋溶作用，影響了硒在土壤中的分布和分配。在大骨節(jié)病發(fā)病區(qū)的表層土壤，普遍受到淋濾作用的影響，導(dǎo)致硒的豐度值較低。

盡管川西地區(qū)環(huán)境介質(zhì)中硒的地球化學(xué)特征已有部分研究成果[13-16]，但這些研究更多是在對(duì)比巖石、土壤、水等環(huán)境介質(zhì)中硒的分布特點(diǎn)，缺少對(duì)不同巖性的巖石硒含量與巖心中硒含量的研究。由于環(huán)境介質(zhì)中硒的含量受到周?chē)刭|(zhì)體中硒含量的控制和影響，本文在川西高原地區(qū)不同海拔高度采集巖石和巖心樣品，采用原子熒光光譜法分析研究區(qū)巖石中硒含量，并利用相關(guān)性分析的方法研究其砂巖和板巖中硒的地球化學(xué)特征，進(jìn)一步探究研究區(qū)低硒的成因，為研究該區(qū)域大骨節(jié)病的產(chǎn)生原因提供更多的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

根據(jù)地方病防治機(jī)構(gòu)提供的大骨節(jié)病分布情況，圈定重點(diǎn)發(fā)病區(qū)域，按“病人—(食物)—環(huán)境”追索路線(xiàn)進(jìn)行采樣點(diǎn)的布置，同時(shí)結(jié)合研究區(qū)出露的地層、地形和氣候環(huán)境等條件下進(jìn)行巖石樣品的采集，利用不銹鋼地質(zhì)錘，敲擊巖體，取原地未經(jīng)風(fēng)化的巖石樣品，敲擊去掉棱角，儲(chǔ)存于樣品袋，待測(cè)。

共采集巖石樣品80件(表1)，其中馬爾康縣13件、壤塘縣32件、阿壩縣14件、若爾蓋縣5件、紅原縣5件、松潘縣4件和九寨溝縣7件。巖石巖性主要為板巖(33件)和砂巖(27件)以及部分灰?guī)r(10件)和頁(yè)巖(10件)。

在中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心的協(xié)助下，采集紅原縣和馬爾康縣6套巖心樣品，共計(jì)112件，巖心編號(hào)分別為：HYYX-1、HYYX-2、HYYX-3、HYYX-4、HYYX-5、MEKYX-1。其中紅原縣5套，分別位于龍日鄉(xiāng)鄉(xiāng)政府、中心小學(xué)、江茸鄉(xiāng)江茸村、安曲鄉(xiāng)中心小學(xué)和壤口鄉(xiāng)中心小學(xué)。馬爾康縣1套，位于縣城西部的鄧家橋村，采樣點(diǎn)示意圖見(jiàn)圖1。所采集的6套巖心樣品中，HYYX-4鉆孔剖面巖石類(lèi)型主要為砂巖，其余5套樣品巖石剖面以板巖為主。

1.2 樣品分析

1.2.1樣品前處理與測(cè)試方法

樣品處理：巖石樣品經(jīng)瑪瑙缽研磨，過(guò)200目篩，用硝酸-高氯酸鉀消解，在整個(gè)消解過(guò)程中應(yīng)避免樣品蒸干或灼熱，以防止硒揮發(fā)散失。將消解樣在40℃溫度下用去離子水浸泡1h，振蕩過(guò)濾后，采用原子熒光光譜儀(AFS)測(cè)定過(guò)濾液中的全硒含量[17-19]。方法檢出限為0.02μg/L。

原子熒光光譜儀測(cè)量條件：負(fù)高壓280V，燈電流70mA，原子化器高度7mm，原子化溫度200℃，載氣(氬氣)流量650mL/min。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

準(zhǔn)確移取硒的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(0.1μg/mL)0.00、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL于50mL容量瓶中，用20%鹽酸稀釋至刻度，搖勻后即成0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00μg/L硒的標(biāo)準(zhǔn)系列，測(cè)試并繪制熒光強(qiáng)度與硒標(biāo)液濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，用于進(jìn)行樣品的測(cè)定分析。通常巖石內(nèi)硒的含量以及該方法對(duì)樣品的處理過(guò)程，決定了該標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)完全滿(mǎn)足樣品測(cè)試要求。

圖1 采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Sampling point diagram

1.2.3質(zhì)量控制

樣品分析單位為中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。全量指標(biāo)分析方法準(zhǔn)確度，用分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW/GSS)方法進(jìn)行檢驗(yàn)，計(jì)算測(cè)量值平均值與認(rèn)定值的對(duì)數(shù)偏差(ΔlgC)。分析精密度通過(guò)多次測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)進(jìn)行檢驗(yàn)。按所送試樣總數(shù)隨機(jī)抽取5%試樣作為密碼樣進(jìn)行重復(fù)分析，并計(jì)算兩次測(cè)量的相對(duì)偏差。

ΔlgC(GBW)=|lgCi-lgCs|

(1)

(2)

式中：Ci為每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)測(cè)的硒含量平均值；Cs為該標(biāo)準(zhǔn)樣品的硒含量認(rèn)定值；n為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量次數(shù)。

經(jīng)計(jì)算本實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度為0.010，精確度為11.63%，參照DZ/T 0295—2016《土地質(zhì)量地球化學(xué)評(píng)價(jià)規(guī)范》要求，準(zhǔn)確度、精密度和重復(fù)檢驗(yàn)的結(jié)果均符合規(guī)范要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 巖石中硒的地球化學(xué)特征

通過(guò)對(duì)川西地區(qū)80件不同巖性巖石樣品分析得出，巖石中硒的最大含量為0.282μg/g，最小值為0.030μg/g，平均值為0.09μg/g(表1)。與地殼硒豐度值(0.13μg/g)相比較，絕大多數(shù)巖石中Se含量低于地殼豐度值。據(jù)統(tǒng)計(jì)，研究區(qū)巖石中硒含量小于0.100μg/g的樣品占樣品總數(shù)的70%，有52.50%的樣品硒含量低于0.080μg/g，表明研究區(qū)巖石中的硒整體處于低水平。

川西地區(qū)的巖石大致分為四種：板巖、砂巖、頁(yè)巖和灰?guī)r。統(tǒng)計(jì)顯示(圖2a)，頁(yè)巖巖石中硒含量最高，平均為0.126μg/g；灰?guī)r次之，平均硒含量為0.122μg/g；其次為板巖，平均硒含量為0.091μg/g；砂巖中硒含量最低，平均為0.740μg/g?？傮w來(lái)看，川西地區(qū)不同類(lèi)型巖石中硒含量大小為：頁(yè)巖>灰?guī)r>板巖>砂巖，這與前人研究結(jié)果相一致[6,20]。同時(shí)，巖石中有機(jī)質(zhì)的含量和巖石密度對(duì)于巖石中硒的含量有較大影響。

通過(guò)對(duì)川西不同地區(qū)巖石中硒含量的對(duì)比發(fā)現(xiàn)(圖2b)，不同地區(qū)的巖石中硒含量差異較大，其中松潘縣巖石中硒含量最高，平均約0.19μg/g，紅原縣和若爾蓋地區(qū)巖石中硒含量最低，分別為0.038μg/g和0.041μg/g，其余地區(qū)硒含量相近，約0.06～0.10μg/g。川西不同地區(qū)巖石中硒含量排序?yàn)椋核膳?阿壩>壤塘>馬爾康>九寨溝>若爾蓋>紅原。松潘、阿壩地區(qū)沉積盆地密集，烴源巖發(fā)育，巖石多以灰黑色碳質(zhì)板巖、灰?guī)r和頁(yè)巖為主，巖石中有機(jī)質(zhì)含量高，可能是造成該區(qū)巖石中硒含量相對(duì)較高的主要原因[20]。

為進(jìn)一步了解阿壩研究區(qū)巖石中硒的地球化學(xué)特征，選擇馬爾康、阿壩、壤塘和若爾蓋四個(gè)地區(qū)的巖石，用SPSS統(tǒng)計(jì)軟件對(duì)硒與其他元素進(jìn)行相關(guān)分析，探究研究區(qū)低硒的成因。對(duì)馬爾康、阿壩、壤塘和若爾蓋四個(gè)地區(qū)的巖石成分進(jìn)行主因子分析。馬爾康和阿壩地區(qū)巖石中的硒位于第一主因子，從這兩個(gè)地區(qū)的因子構(gòu)成分析，第一主因子可以認(rèn)為是地質(zhì)背景因子，硒主要受地質(zhì)背景的控制，也與土壤有機(jī)質(zhì)存在密不可分的關(guān)系(表2)。

表1巖石中硒和有機(jī)碳(Corg)含量

Table 1 Contens of selenium and organic carbon in rocks

采樣地點(diǎn)樣品編號(hào)巖性Se含量(μg/g)Corg(%)采樣地點(diǎn)樣品編號(hào)巖性Se含量(μg/g)Corg(%)MEKR-1板巖0.051 0.29RTR-15頁(yè)巖0.151 0.79MEKR-2板巖0.042 0.05RTR-16板巖0.119 0.80MEKR-4頁(yè)巖0.091 0.15RTR-17板巖0.115 0.49MEKR-5板巖0.038 0.05RTR-18板巖0.138 0.66MEKR-6板巖0.026 0.70RTR-19板巖0.089 0.21MEKR-11砂巖0.052 0.24 RTR-20板巖0.093 0.22馬爾康MEKR-12砂板巖0.063 0.23 RTR-21頁(yè)巖0.189 0.81MEKR-13頁(yè)巖0.178 0.87 RTR-22板巖0.094 0.20MEKR-14板巖0.067 0.13 RTR-23板巖0.081 0.21MEKR-15頁(yè)巖0.218 0.33 壤塘RTR-24頁(yè)巖0.122 0.59MEKR-16板巖0.151 0.24 RTR-25板巖0.188 0.28MEKR-17板巖0.050 0.31 RTR-26板巖0.097 0.21MEKR-18板巖0.042 0.45 RTR-27板巖0.107 0.66ABR-1板巖0.039 0.05RTR-28板巖0.098 0.30ABR-2頁(yè)巖0.077 0.36RTR-29板巖0.083 0.24ABR-3板巖0.102 0.57RTR-30板巖0.105 0.34ABR-4板巖0.030 0.05RTR-31板巖0.099 0.28ABR-7板巖0.053 0.30RTR-32板巖0.096 0.36ABR-5板巖0.132 0.68RTR-33板巖0.117 0.69阿壩ABR-6板巖0.053 0.09JZGR-1板巖0.048 0.06ABR-8板巖0.032 0.05JZGR-2板巖0.078 0.10ABR-11板巖0.244 0.59 JZGR-3板巖0.030 0.05ABR-12板巖0.154 0.45 九寨溝JZGR-4板巖0.066 0.07ABR-13板巖0.083 0.23 JZGR-5板巖0.093 0.09ABR-14板巖0.155 0.64 JZGR-6板巖0.059 0.05ABR-15頁(yè)巖0.169 0.32 JZGR-7板巖0.035 0.05ABR-16板巖0.074 0.39 HYR-1頁(yè)巖0.029 0.05RTR-1板巖0.060 0.45HYR-2頁(yè)巖0.036 0.31RTR-2砂巖0.047 0.07紅原HYR-3板巖0.051 0.05RTR-3砂巖0.083 0.05HYR-4板巖0.030 0.05RTR-4板巖0.053 0.32HYR-5板巖0.041 0.33RTR-5板巖0.042 0.10SPR-1板巖0.154 0.05RTR-6板巖0.041 0.05松潘SPR-2板巖0.282 0.23壤塘RTR-7板巖0.056 0.51SPR-3板巖0.230 0.05RTR-8板巖0.083 0.16SPR-4板巖0.072 0.05RTR-9板巖0.041 0.05REGR-1板巖0.033 0.05RTR-11砂巖0.052 0.14 REGR-2板巖0.051 0.05RTR-12板巖0.078 0.36 若爾蓋REGR-3板巖0.038 0.06RTR-13板巖0.115 0.27 REGR-4板巖0.054 0.05RTR-14頁(yè)巖0.125 1.07 REGR-5砂巖0.030 0.05

圖2 不同類(lèi)型巖石(a)與不同地區(qū)巖石(b)中Se的含量分布Fig.2 Content distribution of Se in rocks of (a) different types and (b) regions

壤塘巖石中的硒位于第二因子，雖然壤塘巖石主因子分析結(jié)果與馬爾康和阿壩有較大的差異，但是第二主因子中也包含巖石的主成分，且第二主因子的方差貢獻(xiàn)率比較大，占比33.790%，它也代表了部分地質(zhì)背景的因素，可以認(rèn)為壤塘巖石中的硒也受地質(zhì)背景的控制。

若爾蓋巖石主因子分析與前三個(gè)地區(qū)都不同，它的第一主因子就是地質(zhì)背景因子，第二因子是比較活躍的鹵素和堿土金屬因子，硒在第三因子，與化學(xué)性質(zhì)相近的S，以及I和Mo在一起，第三因子的方差貢獻(xiàn)率只有9.407%，地質(zhì)背景對(duì)硒的控制作用較小。

對(duì)研究區(qū)巖石進(jìn)行主成分因子分析表明，硒元素在巖石成分中占有很重要的位置，說(shuō)明本研究區(qū)的低硒現(xiàn)象與巖石本身和有機(jī)質(zhì)都有密切的關(guān)系，主要是地質(zhì)背景因素形成的，與前人研究一致[21-22]。研究區(qū)巖石樣品分析表明：川西地區(qū)巖石中的硒含量較低，低硒的主要原因?yàn)榘鍘r和砂巖的本身硒含量低，形成了低硒的地質(zhì)背景，同時(shí)硒含量與有機(jī)質(zhì)的含量有密切關(guān)系。

表2各地區(qū)巖石成分主因子分析結(jié)果

Table 2 Main factor analysis results of rock components in various regions

采樣地點(diǎn)公因子因子構(gòu)成方差貢獻(xiàn)率(%)累積方差貢獻(xiàn)率(%)F1Se、Ba、Be、Bi、Br、Cd、Pb、Co、Cr、Cs、Cu、F、Ni、Rb、Tl、V、Zn、SiO2、Al2O3、MgO、K2O、FeO47.19347.193馬爾康F2Br、Cd、Hf、I、Mn、Mo、P、S、Zr、CaO、Na2O19.83167.023F3Cl7.37774.400F1Se、As、Ba、Be、Bi、Br、Co、Cr、Cs、Cu、F、Hf、Ni、Pb、Rb、Sn、Ti、Tl、U、V、Zn、Zr、SiO2、Al2O3、TFe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、FeO、Corg63.46563.465阿壩F2Cd、Hg、I、Li、Mn、Mo、P、S、Sb、Sr、Th12.04575.510F3Cl8.12083.629F1Ba、Be、Bi、Cr、Cs、Cu、Ni、Rb、Tl、V、Al2O3、K2O、Corg43.27643.276壤塘F2Se、Cd、Hf、I、Mn、Mo、P、S、Sb、Zr、SiO2、TFe2O3、CaO、Na2O33.79077.066F3Cl、Sr7.68084.747F1As、Ba、Be、Bi、Cr、Cs、Cu、F、Ni、Rb、Tl、V、Zn、Al2O3、MgO、K2O、Corg49.57049.570若爾蓋F2Br、Cl、Sr、CaO12.47562.045F3Se、I、Mo、S9.40771.452

2.2 巖心中硒的地球化學(xué)特征

硒是一種親地核的元素，相對(duì)地殼原始豐度的富集系數(shù)近500。在地球的演化歷史中，硒傾向于在地幔和地核中富集，并且硒的產(chǎn)出常與火山作用有關(guān)，如里巴厘島的火山硫中含硒達(dá)18%，夏威夷島的火山硫中含硒20%[23-25]。本區(qū)域巖石經(jīng)歷了大陸碰撞、火山活動(dòng)、火山噴發(fā)、板塊擠壓、陸地抬升等多種地質(zhì)過(guò)程，研究區(qū)內(nèi)構(gòu)造極其復(fù)雜，其中變形、褶皺、滑脫、沖斷、推覆等構(gòu)造發(fā)育，張性大地構(gòu)造環(huán)境下，深部硒元素易隨裂谷和火山活動(dòng)來(lái)到地表，并為沉積物硒元素的來(lái)源[26-27]。對(duì)本次采集的紅原縣和馬爾康縣6套巖心剖面地質(zhì)特征逐一分析，進(jìn)一步揭示巖心中硒含量的分布特征，同時(shí)結(jié)合巖心中硒的含量分布，發(fā)現(xiàn)硒的分布受地質(zhì)環(huán)境、有機(jī)質(zhì)、介質(zhì)的致密性等條件限制，低硒地質(zhì)環(huán)境是導(dǎo)致巖石中的硒含量較低的最主要因素。每個(gè)鉆孔剖面在不同介質(zhì)、不同巖性的位置，不等距離采集樣品。各鉆孔深度、采集樣品數(shù)量、鉆孔主要巖石類(lèi)型、各鉆孔硒含量及鉆孔地理位置統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表3。

在所有的巖石中，幾乎都能發(fā)現(xiàn)硒的存在，但是硒的含量水平與巖石的形成年代和巖性有著密切關(guān)系，硒豐度按沉積巖、巖漿巖到變質(zhì)巖的順序，逐漸減少[27-34]。李明龍等[26]在研究湖北恩施地區(qū)巖石硒元素富集程度時(shí)也指出，按巖石性質(zhì)分析，恩施地區(qū)主要出露巖石硒元素富集程度依次為：黑色巖系(炭質(zhì)頁(yè)巖、含碳硅質(zhì)巖)>煤系>泥巖>砂巖。可以看出砂巖中的硒元素很難富集。

表3鉆孔巖石類(lèi)型和硒含量信息統(tǒng)計(jì)

Table 3 Statistics of drilling information and selenium contents

樣品編號(hào)鉆孔深度(m)采樣數(shù)量(件)主要巖石類(lèi)型硒含量(μg/g)最大值最小值平均值中位數(shù)鉆孔地理位置HYYX-150.124板巖0.250.040.080.06紅原縣龍日鄉(xiāng)中心校HYYX-260.523板巖0.240.030.130.10紅原縣龍日鄉(xiāng)鄉(xiāng)政府HYYX-347.012板巖0.340.040.090.07紅原縣江茸鄉(xiāng)中心校HYYX-445.112砂巖0.210.020.060.04紅原縣安曲鄉(xiāng)中心校HYYX-55.611板巖0.210.070.120.11紅原縣壤口鄉(xiāng)中心校MEKYX-187.030板巖0.310.060.170.16馬爾康縣鄧家橋

采集的6套巖心樣品主要為板巖以及少量的砂巖，板巖是一種板狀結(jié)構(gòu)的變質(zhì)巖，板巖的巖石性質(zhì)決定著本身硒含量低，同時(shí)砂巖中硒元素難以富集，兩者共同決定了該區(qū)域低硒的本質(zhì)。從總體上來(lái)看巖石垂向剖面上的硒含量水平很低，處于低硒狀態(tài)。巖石各剖面的硒元素平均含量從高到低依次為：MEKYX-1>HYYX-2>HYYX-5>HYYX-1>HYYX-3>HYYX-4。

川西地區(qū)各鉆孔硒含量統(tǒng)計(jì)(表3)顯示，硒含量最小值0.02～0.07μg/g，最大值0.21～0.34μg/g，平均值0.06～0.17μg/g。數(shù)據(jù)間的差異較大，硒在巖心中的分布不均勻，除巖石的性質(zhì)為主要因素外，巖石中的有機(jī)質(zhì)對(duì)元素硒也有蓄積作用，導(dǎo)致局部巖石中硒含量增高。吳躍東等[35]研究發(fā)現(xiàn)在安徽石臺(tái)大山地區(qū)，含煤系巖石中硒含量達(dá)到了最高值。同樣巖心中介質(zhì)的致密性對(duì)硒元素的富集有一定的影響，在巖心的黏土層處，孔隙度小，透水性差，以及黏土的依附性會(huì)導(dǎo)致硒元素局部富集；當(dāng)巖心為礫石、顆粒粗大的砂巖時(shí)，孔隙度大，元素的遷移能力強(qiáng)，硒含量降低。秦海波等[36]總結(jié)了中國(guó)典型高硒區(qū)硒的環(huán)境地球化學(xué)研究進(jìn)展，指出有機(jī)質(zhì)和黏土在硒的富集過(guò)程中發(fā)揮著重要作用。

2.3 巖石硒含量的影響因素

2.3.1有機(jī)質(zhì)對(duì)巖石硒富集的影響

黑色巖系是在海底缺氧的環(huán)境中沉積形成的，其特點(diǎn)是有機(jī)質(zhì)含量高[5]。前人對(duì)硒在黑色巖系中的分布開(kāi)展了大量研究，楊劍[37]在研究黔北地區(qū)下寒武統(tǒng)黑色巖系形成環(huán)境與地球化學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)的黑色巖系中有機(jī)質(zhì)含量高達(dá)9.29%。樊海峰[38]研究指出，在黑色巖系中的硒富集在有機(jī)質(zhì)和沉積巖中；姜磊[20]在研究萬(wàn)源地區(qū)硒環(huán)境化學(xué)特征時(shí)指出，Se和有機(jī)質(zhì)有很好的相關(guān)性。

本文通過(guò)對(duì)硒與有機(jī)質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性分析(圖3)可見(jiàn)，研究區(qū)各縣巖石中硒含量較高的巖石都是含有機(jī)質(zhì)比較高的碳質(zhì)板巖或含有機(jī)質(zhì)較高的頁(yè)巖和灰?guī)r，而硒含量較低的巖石大多為普通的、含有機(jī)質(zhì)較低的板巖或砂巖。這與前人研究得出的當(dāng)巖石中含有較多的炭質(zhì)成分時(shí)，硒含量明顯較高是一致的[26]。并且7個(gè)縣中有5個(gè)縣巖石中Se與Corg的相關(guān)系數(shù)大于0.6，顯示硒含量與有機(jī)質(zhì)有較強(qiáng)的相關(guān)性。除若爾蓋和紅原地區(qū)外，其他5縣巖石中硒和有機(jī)碳含量的相關(guān)性均超過(guò)0.6，這一結(jié)果與川西不同地區(qū)巖石中硒含量分布(圖2b)相一致。

圖3 不同地區(qū)巖石中硒與有機(jī)碳之間的相關(guān)性Fig.3 Correlationship between selenium and organic carbon in rocks in different regions

本文對(duì)鉆孔MEKYX-1、HYYX-1、HYYX-2、HYYX-3、HYYX-4和HYYX-5六套巖心不同巖性、層位的巖石進(jìn)行了詳細(xì)的觀察和記錄分析(圖4)，并對(duì)不同層位、不同巖性的巖石硒含量進(jìn)行了分析測(cè)試，分析結(jié)果如下。

圖4 鉆孔剖面與硒含量分布圖Fig.4 Drilling profile and selenium content distribution

MEKYX-1鉆孔，硒的平均含量最高。鉆孔在41m以上除在12m附近因巖石含碳質(zhì)較高，導(dǎo)致硒元素富集出現(xiàn)一峰值外，其他層位的硒含量在0.06～0.17μg/g范圍，與紅原縣的5個(gè)鉆孔比較略高。41m以下由于巖石黑色含碳物質(zhì)增加，有機(jī)質(zhì)含量豐富，硒含量相對(duì)較高，在0.17～0.31μg/g之間(圖4a)。HYYX-2鉆孔，該鉆孔在21.5～28.6m富含有機(jī)質(zhì)的黑色泥灰質(zhì)泥炭層處形成一個(gè)陡峰，硒含量達(dá)0.23μg/g，并且鉆孔在41.5m以下有機(jī)質(zhì)含量增多，硒含量整體明顯增多，每當(dāng)出現(xiàn)黑色泥灰質(zhì)泥炭層，硒的含量相對(duì)較高(圖4b)，出現(xiàn)峰值。HYYX-5鉆孔的硒含量出現(xiàn)2個(gè)峰值，分別在20.0m附近，富含有機(jī)質(zhì)的黑色泥炭夾黃色黏土層和鉆孔底部似煤質(zhì)結(jié)構(gòu)的黑色物質(zhì)處，出現(xiàn)硒元素富集(圖4c)。同樣HYYX-1鉆孔，只有在鉆孔最上層富含有機(jī)質(zhì)高山草甸土中，硒元素才有所富集(圖4d)。HYYX-4鉆孔，在剖面10.95～11.05m之間有一黑色石炭層，雖然厚度僅有10cm，但有硒元素在此處富集(圖4f)?？梢?jiàn)巖石中硒元素的富集與有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，印證了前人的研究成果[26,36]。

綜上所述，有機(jī)質(zhì)含量是制約硒含量的最重要的因素。在巖石不同層位，只要是出現(xiàn)富含有機(jī)質(zhì)的區(qū)域，如高山草甸層位、泥炭層、石炭層，都會(huì)比較富集硒，但當(dāng)有機(jī)質(zhì)增加到一定程度后，有機(jī)質(zhì)對(duì)硒的吸附能力會(huì)達(dá)到飽和，因此有機(jī)質(zhì)在硒富集的地球化學(xué)過(guò)程中承擔(dān)了重要作用[13,39]。

2.3.2介質(zhì)致密性對(duì)巖石硒富集的影響

巖漿活動(dòng)是硒的主要來(lái)源，在火山和噴氣活動(dòng)產(chǎn)物中，硒是典型元素[31]。黏土礦物的吸附作用使硒在本地區(qū)富集，土壤顆粒的組成也影響硒的含量，細(xì)粒的黏土礦物是土壤保留硒的主要礦物組分[40-41]，因此表明細(xì)粒級(jí)、含黏土礦物組分更多的土壤更能吸附固定硒元素，促使硒元素在土壤的進(jìn)一步富集。因此，黏土礦物的吸附作用是本地區(qū)土壤富硒的重要因素之一[34]。

HYYX-1鉆孔、HYYX-3鉆孔和HYYX-4鉆孔的剖面多由礫石、砂石和粉砂構(gòu)成，導(dǎo)致3個(gè)巖石剖面的硒含量平均值明顯偏低，硒含量平均值最小為0.06μg/g，但是黏土層的存在導(dǎo)致了硒的部分富集，可見(jiàn)介質(zhì)的致密性，對(duì)巖石中硒的富集有一定的影響性。具體分析如下。

HYYX-1鉆孔在20～26m之間，由于剖面中的砂石顆粒由礫石變?yōu)榉圪|(zhì)細(xì)沙層，孔隙度減小，透水性減弱，介質(zhì)的致密性增加，元素的運(yùn)移能力降低，硒的含量略有增加(圖4d)。HYYX-3鉆孔總體硒含量很低，大部分在0.10μg/g以下，只有在4.5～5.0m出現(xiàn)黃色黏土層的位置硒含量有所富集，是黏土的致密性阻礙了元素運(yùn)移的結(jié)果(圖4e)。HYYX-4鉆孔的巖石類(lèi)型以砂巖為主，決定了硒含量比較低的前提，其次剖面主體礫石、粗砂、粉砂占的比例較大，介質(zhì)的孔隙度大，透水性好，有利于元素的遷移，有機(jī)質(zhì)減少，巖石硒含量很低，基本在0.10μg/g以下(圖4f)。

同樣HYYX-2鉆孔在21.5～28.6m處介質(zhì)結(jié)構(gòu)致密，硒在此高度富集，而在28.6～41.5m之間含有灰色粉質(zhì)物質(zhì)，并含有膠結(jié)粗砂，顆粒較粗，介質(zhì)孔隙度大，有機(jī)質(zhì)明顯減少，硒含量顯著降低(圖4b)。HYYX-5鉆孔在20.0m附近處，有黏土層的存在，因黏土層的致密導(dǎo)致硒在此富集(圖4c)。在巖心的黏土層處，孔隙度小，透水性差，以及黏土的吸附性會(huì)導(dǎo)致硒局部富集；當(dāng)巖心為礫石、顆粒粗大的砂巖時(shí)，孔隙度大，元素的遷移能力強(qiáng)，硒含量降低；姜磊[20]指出，黏土的吸附作用可以固定巖石風(fēng)化釋放出來(lái)的硒，從而使硒富集。

可見(jiàn)，巖心介質(zhì)的致密性對(duì)硒的富集有一定的影響，在巖心的黏土層處，孔隙度小，透水性差，以及黏土的依附性會(huì)導(dǎo)致硒局部富集；當(dāng)巖心為礫石、顆粒粗大的砂巖時(shí)，孔隙度大，元素的遷移能力強(qiáng)，硒含量降低。

3 結(jié)論

阿壩自治州處于我國(guó)著名的低硒帶上，研究區(qū)的巖石硒含量明顯低于硒的地殼豐度。巖石剖面硒的分布極不均勻，硒的含量和分布受到地質(zhì)環(huán)境、有機(jī)質(zhì)等多種因素的制約。同時(shí)巖石類(lèi)型決定了其低硒的地質(zhì)背景，導(dǎo)致區(qū)域內(nèi)的土壤、水體、農(nóng)作物等環(huán)境介質(zhì)中硒含量偏低，形成區(qū)域性低硒帶。研究表明，巖石中有機(jī)質(zhì)含量與巖石的致密性對(duì)巖石中硒的存儲(chǔ)和富集具有較大影響，巖石中有機(jī)質(zhì)含量越高，巖石致密性越強(qiáng)，透水性越差，越有利于巖石中硒的儲(chǔ)存和富集。

土壤是巖石分化的產(chǎn)物，當(dāng)?shù)赝寥篮蛶r石中較低的硒含量直接或間接地影響到居民對(duì)硒的攝入，通過(guò)調(diào)節(jié)和改善低硒地區(qū)居民的飲水、飲食習(xí)慣，增加外源性高硒食品的攝入，減少對(duì)低硒環(huán)境的依賴(lài)，能夠有效防治缺硒產(chǎn)生的疾病。