王娜， 徐鐵民 ， 魏雙 ， 王家松， 曾江萍 ， 張楠

(1.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300170； 2.中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局泥質(zhì)海岸帶地質(zhì)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300170)

稀土元素包括元素周期表中鑭系元素以及同族的鈧和釔共17種元素。準(zhǔn)確測(cè)定土壤和巖石樣品中稀土元素的含量，對(duì)于研究巖石沉積成因、尋找稀土礦床和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義[1-3]。稀土元素測(cè)試方法主要有分光光度法[4]、重量法[5]、中子活化分析法[6]、原子吸收光譜法[7]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[8-9]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[10-11]。巖石和土壤中的稀土元素含量低，基體干擾嚴(yán)重，高靈敏度的ICP-MS經(jīng)過干擾校正和內(nèi)標(biāo)校正可準(zhǔn)確測(cè)定其中的稀土元素。常規(guī)地質(zhì)樣品加工粒度為74μm(200目)，取樣量為100mg才能保證樣品代表性，而ICP-MS技術(shù)從靈敏度角度要求取樣量可低至數(shù)毫克級(jí)，取樣代表性問題嚴(yán)重制約了ICP-MS高靈敏度、高精度技術(shù)效能的發(fā)揮，超細(xì)樣品的采用可使這一問題得到有效解決。王曉紅等[12]、王毅民等[13]將超細(xì)粒度巖石樣品應(yīng)用于ICP-OES/MS分析技術(shù)中，孫德忠等[14]采用封閉壓力酸溶ICP-MS測(cè)定超細(xì)地質(zhì)樣品中的42個(gè)元素，但二者采用的超細(xì)樣品粒度較大(500目)，側(cè)重于樣品消解條件和最小取樣量的確定，未詳細(xì)闡明超細(xì)粒度地質(zhì)樣品的制備過程及影響因素。

應(yīng)用ICP-MS法測(cè)定超細(xì)粒度巖石和土壤中的稀土元素，樣品前處理是影響測(cè)試準(zhǔn)確度的重要因素。ICP-MS常用的溶樣方法有敞開式酸溶[15]、高溫堿熔[16]、封閉壓力酸溶[17]、微波消解[18]等。敞開式酸溶對(duì)于部分樣品分解并不完全，稀土元素分析結(jié)果偏低；高溫堿熔的過程復(fù)雜，空白值高，總鹽度大，基體干擾嚴(yán)重；封閉壓力酸溶法的流程繁瑣，耗時(shí)過長(zhǎng)；微波消解的操作簡(jiǎn)便、消解時(shí)間短、節(jié)省化學(xué)試劑、空白值低，且在密閉體系下進(jìn)行消解，可有效防止樣品污染及揮發(fā)性組分損失。

本工作探討了樣品研磨方式、研磨時(shí)間、物料比對(duì)土壤和巖石超細(xì)粒度樣品制備的影響，優(yōu)化了超細(xì)樣品的微波消解實(shí)驗(yàn)條件，確立了最小取樣量，建立了采用微波消解ICP-MS測(cè)定超細(xì)粒度土壤和巖石中稀土元素的分析方法。

表1超細(xì)樣品消解條件

Table 1 Digestion conditions of ultra-fine sample

條件稱樣量(mg)樣品溶解加酸量消解溫度保持時(shí)間(min)120℃150℃180℃定容體積(mL)條件1501.5mL硝酸,0.5mL氫氟酸,0.5mL雙氧水3510100條件2100.3mL硝酸,0.1mL氫氟酸,0.1mL雙氧水24820條件350.15mL硝酸,0.05mL氫氟酸,0.05mL雙氧水23510

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)ThermoFisher公司)，儀器的主要參數(shù)為：射頻功率1350W，冷卻氣流量15.4L/min，輔助氣流量0.80L/min，霧化氣流量0.86L/min，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑0.8mm，掃描方式為跳峰，數(shù)據(jù)采集時(shí)間36s。

Mars6高通量密閉微波消解儀器(美國(guó)CEM公司)；超高速行星式超細(xì)粉碎制樣機(jī)(德國(guó)Fritsch公司)；S3500型激光粒度儀(美國(guó)Mirotrac公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：由單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液(100μg/mL)分成輕、重稀土元素組合，逐級(jí)稀釋而得，介質(zhì)為2%的硝酸。

調(diào)節(jié)液：10ng/mL，介質(zhì)為2%硝酸，包含Li、Co、In、U等代表性元素。

內(nèi)標(biāo)溶液：Rh、Re(10ng/mL)，介質(zhì)為2%硝酸，由光譜純金屬氧化物配制而成的儲(chǔ)備液(ρ=100μg/mL)稀釋得到。

超純水：由Elix 5型超純水系統(tǒng)(美國(guó)密理博公司)制得。

硝酸、氫氟酸、過氧化氫溶液均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)。

1.3 樣品處理

分別稱取于105℃烘干至恒重的樣品50mg、10mg、5mg(精確至0.00001g)，置于聚四氟乙烯消解罐中，加入不同量的硝酸、氫氟酸和過氧化氫溶液(表1)，用2～4mL蒸餾水沖洗罐壁后蓋套，置于轉(zhuǎn)盤中，放入微波消解儀爐腔內(nèi)，設(shè)定消解程序(三個(gè)階梯升溫時(shí)間均為5min，120℃、150℃、180℃消解功率分別采用600W、1000W、1200W)，根據(jù)樣品量設(shè)定不同消解時(shí)間(表1)，待程序執(zhí)行完畢，冷卻開蓋，將消解液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯燒杯中，置于150℃的電熱板上加熱至近干，依據(jù)定容體積加入適量50%的濃硝酸(定容后溶液酸濃度為2%)，130℃加熱溶液至清亮，冷卻，定容(定容體積見表1)，搖勻后采用ICP-MS測(cè)定16個(gè)稀土元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)樣品的制備

2.1.1樣品研磨方式的選擇

干法和濕法球磨是超細(xì)樣品制備的兩種常用研磨方法[19]，選取粒度為200目的土壤國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07447和巖石國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104、GBW07121，分別采用干磨、濕磨(水和乙醇作分散劑)的方式，以粒徑體積分?jǐn)?shù)D50、D75、D95來表示樣品的細(xì)化程度。稱取6g樣品放入碳化鎢罐中(內(nèi)含400個(gè)直徑為3mm碳化鎢研磨球)，加入分散劑40mL，在行星式碎樣機(jī)上以950r/s研磨10min。樣品的粒徑分布結(jié)果列于表2，濕磨時(shí)樣品的D50、D75、D95粒徑均遠(yuǎn)小于干磨時(shí)的粒徑，這是因?yàn)楦赡ミ^程中超細(xì)粉末易產(chǎn)生自發(fā)凝并、團(tuán)聚現(xiàn)象，而濕磨能降低顆粒間的黏附性，克服團(tuán)聚和打?qū)?、粘壁現(xiàn)象，使制得的超細(xì)樣品粉末粒徑減小、形狀規(guī)則、粒徑均勻[20]。

濕磨時(shí)采用乙醇作分散劑，樣品的D50、D75、D95粒徑略小于以水作分散劑時(shí)的粒徑，因?yàn)橛袡C(jī)溶劑能降低表面張力，粒子表面的羥基易被有機(jī)溶劑的官能團(tuán)代替，可降低研磨時(shí)產(chǎn)生的毛細(xì)管力和增大空間位阻效應(yīng)[21]，而且超細(xì)粉末在乙醇中聚沉速度較慢，其分散性優(yōu)于在水中的分散性[22]。因此，超細(xì)樣品的制備采用乙醇作為分散劑的濕法球磨。

表2不同研磨方法下超細(xì)樣品的粒徑分布

Table 2 Particle size distributions of ultra-fine samples under different grinding methods

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)干磨濕磨(水作分散劑)濕磨(乙醇作分散劑)D50(μm)D75(μm)D95(μm)D50(μm)D75(μm)D95(μm)D50(μm)D75(μm)D95(μm)GBW07404(石灰?guī)r土)4.586.9317.532.924.379.152.853.918.90GBW07447(鹽堿土)4.406.6419.612.864.158.622.763.938.71GBW07104(安山巖)5.157.8519.964.176.0813.562.834.279.79GBW07121(花崗質(zhì)片麻巖)5.398.0120.534.266.2512.242.964.310.13

注：D表示粒徑體積分?jǐn)?shù)統(tǒng)計(jì)分布。例如D95=8.90表示95%的樣品粒徑小于8.90μm。

表3不同研磨時(shí)間下超細(xì)樣品的粒徑分布

Table 3 Particle size distributions of ultra-fine samples under different grinding time

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)研磨5min研磨10min研磨15min研磨20minD50(μm)D75(μm)D95(μm)D50(μm)D75(μm)D95(μm)D50(μm)D75(μm)D95(μm)D50(μm)D75(μm)D95(μm)GBW07404(石灰?guī)r土)3.395.1712.362.853.918.903.094.5110.233.174.9610.98GBW07447(鹽堿土)3.145.0610.752.763.938.712.934.609.683.154.719.34GBW07104(安山巖)3.325.3011.262.834.279.792.733.868.642.914.159.57GBW07121(花崗質(zhì)片麻巖)3.445.8512.152.964.310.132.904.019.013.054.2210.03

2.1.2樣品研磨時(shí)間的確定

研磨方式確定的條件下，研磨時(shí)間是影響超細(xì)樣品制備的另一重要因素[23]，將6g粒度為200目的樣品放入碳化鎢罐中，加入乙醇40mL，在行星式碎樣機(jī)上以950r/s分別研磨樣品5min、10min、15min、20min。不同研磨時(shí)間下樣品的粒徑分布情況列于表3，當(dāng)研磨5min時(shí)，因研磨時(shí)間不充分使樣品粒徑未達(dá)到最小值；當(dāng)研磨10min時(shí)，土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404和GBW07447的D50、D75、D95粒徑最小，而巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104、GBW07121在研磨15min時(shí)粒徑達(dá)到最小，這可能是因?yàn)閹r石礦物顆粒間具牢固的連接(結(jié)晶連接、膠結(jié)連接)，強(qiáng)度高、不易變形，而土壤樣品則缺乏顆粒間的連接或連接很弱，硬度較小，更容易被破碎[24]。當(dāng)研磨20min時(shí)，巖石和土壤超細(xì)樣品粒徑反而隨研磨時(shí)間的增加而增大。因此，土壤和巖石樣品的研磨時(shí)間分別選擇10min和15min。

2.1.3物料比的選擇

物料比是指物料、研磨球和分散劑之間的比重[25]，可直接影響出料物的粒度分布。采用正交實(shí)驗(yàn)考察物料質(zhì)量(g)、研磨球數(shù)量(個(gè))和分散劑體積(mL)三因素對(duì)制備超細(xì)粒度樣品(D95)的影響。正交實(shí)驗(yàn)因素與水平條件如表4所示，按照三因素三水平設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。

選取粒度為200目的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07447和巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104、GBW07121，以乙醇為分散劑，按照表4的9組參數(shù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)(土壤和巖石樣品分別研磨10min和15min)。如表5所示，每組實(shí)驗(yàn)對(duì)應(yīng)的樣品粒度分布以D95表示，每個(gè)因素下樣品粒度分布D95的平均值以K表示，并對(duì)K值進(jìn)行了極差(R)分析。

表4L9(33)正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

Table 4 Experimental design with L9(33) orthogonal array

實(shí)驗(yàn)編號(hào)物料質(zhì)量(g)研磨球數(shù)量(個(gè))分散劑體積(mL)水平1530015水平2750030水平31070045153001525500303570045473003057500456770015710300458105001591070030

表5L9(33)正交實(shí)驗(yàn)下超細(xì)樣品的D95粒徑

Table 5 Particle sizes of ultra-fine samples under L9(33) orthogonal array

編號(hào)D95(μm)GBW07404GBW07447GBW07104GBW07121112.6412.8513.6514.0129.318.9310.3210.7139.949.538.578.6349.529.0113.8913.7957.517.059.239.55613.7312.9414.6015.02711.6211.9013.6013.97815.0114.7615.2615.88910.9611.0214.0514.75K110.6311.2613.7910.4411.2513.5210.8513.7114.5011.1213.9214.97K210.2510.619.939.6710.259.6512.5711.6012.7512.7912.0513.08K312.5311.549.6912.5611.169.4914.3012.4110.4714.8712.8010.72R1.900.934.102.891.004.023.452.114.033.751.874.25

由表5可以看出，三因素中分散劑的R值最大，說明其對(duì)超細(xì)粒度土壤和巖石樣品制備的影響最大。經(jīng)過正交實(shí)驗(yàn)分析[26]，K1、K2、K3中最小的K值對(duì)應(yīng)的因素為較優(yōu)因素，因此超細(xì)粒度土壤樣品制備的較優(yōu)組合為：物料7g、研磨球500個(gè)、分散劑45mL；超細(xì)粒度巖石樣品制備的較優(yōu)組合為：物料5g、研磨球500個(gè)、分散劑45mL。較優(yōu)組合中研磨球和分散劑相同的條件下，巖石樣品的物料質(zhì)量要小于土壤樣品，這是因?yàn)樵谝掖贾?，巖石樣品比土壤樣品的分散性差，更易產(chǎn)生聚沉、結(jié)塊。較優(yōu)條件下制備的超細(xì)粒度土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07404、GBW07447的D95可低至7.51μm、7.05μm，超細(xì)粒度巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07104、GBW07121的D95可低至8.42μm、8.30μm。

2.2 樣品消解方法的選擇

土壤、巖石的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)選取硝酸-氫氟酸-雙氧水酸溶體系進(jìn)行消解[27-29]。氫氟酸可有效破壞二氧化硅的晶體結(jié)構(gòu)；硝酸是一種強(qiáng)氧化性酸，可將樣品中的許多元素轉(zhuǎn)化為可溶性的硝酸鹽；雙氧水的加入，可增強(qiáng)硝酸的氧化能力，完全破壞樣品中的有機(jī)質(zhì)，使樣品消解更徹底。

按照表1中的三種條件消解超細(xì)粒度巖石標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07104，并將該法與常規(guī)的封閉壓力酸溶法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果列于表6。超細(xì)樣品的取樣量越大，分析結(jié)果的重現(xiàn)性越好，但由于使用了超細(xì)樣品，取樣量減少至5mg，總用酸量減少至0.25mL，消解時(shí)間降低為25min(包括升溫時(shí)間15min)，仍能保證稀土元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.64%～5.21%之間，滿足了巖石樣品中的稀土元素檢測(cè)要求。

2.3 方法檢出限和精密度

連續(xù)11次測(cè)定樣品空白，測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)的樣品含量即為方法檢出限[30]，本方法稀土元素檢出限為0.41～4.63ng/L。張楠等[31]采用硝酸-氫氟酸溶礦，微波消解ICP-MS法測(cè)定海泡石中的稀土元素，檢出限在2.0～11ng/L之間；李麗君等[32]采用硝酸-氫氟酸-硫酸酸溶ICP-MS法測(cè)定高嶺土中的稀土元素，檢出限在30～90ng/L之間。本方法使用超細(xì)粒度樣品，用酸量少，試劑空白便于控制，檢出限更低。

按照表1中條件3消解超細(xì)粒度GBW07404、GBW07447、GBW07121各10份進(jìn)行測(cè)定，稀土元素測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.40%～4.05%之間，精密度良好。

2.4 方法準(zhǔn)確度

按照表1的條件3消解超細(xì)粒度GBW07404、GBW07447、GBW07121并平行測(cè)定3次，考察方法的準(zhǔn)確度。本方法的測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致(表7)，絕大多數(shù)稀土元素的相對(duì)誤差在0.17%～6.60%之間，能滿足土壤和巖石樣品中稀土元素的分析要求。

表6不同條件超細(xì)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07104的分析結(jié)果

Table 6 Analytical results of ultra-fine standard sample GBW07104 with different preparation procedures

稀土元素認(rèn)定值(μg/g)表1中的條件1表1中的條件2表1中的條件3封閉壓力酸溶法6次測(cè)定平均值(μg/g)RSD(%)6次測(cè)定平均值(μg/g)RSD(%)6次測(cè)定平均值(μg/g)RSD(%)6次測(cè)定平均值(μg/g)RSD(%)Sc9.50±0.79.353.719.634.859.585.099.414.10La22.0±2.021.55.0422.45.2120.82.9123.24.72Ce40.0±3.042.34.2539.54.8340.63.2043.14.11Pr4.90±0.404.712.724.862.944.773.304.942.86Nd19.0±2.019.84.4317.94.3618.44.9319.24.35Sm3.40±0.203.453.103.274.073.483.723.323.27Eu1.02±0.050.983.521.153.911.104.171.072.65Gd2.70±0.402.824.562.914.252.762.152.872.14Tb0.41±0.050.433.030.383.350.453.320.423.32Dy1.85±0.171.893.171.763.711.924.051.792.93Ho0.34±0.030.323.920.354.620.315.210.374.05Er0.85±0.130.894.710.912.110.791.640.824.41Tm0.15±0.050.143.940.154.220.163.820.153.96Yb0.89±0.130.853.810.794.430.834.500.903.40Lu0.12±0.030.113.770.123.920.114.160.122.70Y9.30±1.209.053.829.702.189.104.058.902.16

表7方法準(zhǔn)確度

Table 7 Accuracy tests of the methods

稀土元素GBW07404GBW07447GBW07121認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)相對(duì)誤差(%)認(rèn)定值(μg/g)測(cè)定值(μg/g)相對(duì)誤差(%)Sc20.0±2.018.24.009.70±0.409.482.275.00±4.05.224.40La53.0±4.051.52.8330.0±1.028.64.6725.0±2.023.75.20Ce136±111322.9457.0±2.059.13.6848.0±3.049.53.13Pr8.40±1.708.004.766.90±0.306.752.175.80±0.805.810.17Nd27.0±2.027.20.7426.0±1.024.75.0021.0±4.021.94.29Sm4.40±0.404.224.095.0±0.25.204.003.30±0.303.183.64Eu0.85±0.070.883.531.06±0.051.092.831.00±0.200.982.00Gd4.70±0.504.396.604.40±0.204.635.232.40±0.302.514.58Tb0.94±0.090.913.190.74±0.040.722.700.29±0.030.303.45Dy6.60±0.606.471.974.20±0.204.112.141.52±0.141.573.29Ho1.46±0.121.385.480.84±0.060.873.570.27±0.030.283.70Er4.50±0.704.382.672.40±0.202.294.580.76±0.080.733.95Tm0.70±0.100.665.710.39±0.030.382.560.11±0.020.109.09Yb4.80±0.604.692.292.50±0.202.562.400.69±0.080.712.90Lu0.75±0.060.724.000.38±0.030.392.630.11±0.010.129.09Y39.0±6.037.34.3623.0±2.024.14.787.30±0.907.502.74

3 結(jié)論

系統(tǒng)研究了影響超細(xì)粒度土壤和巖石樣品制備的三個(gè)因素，篩選出較優(yōu)制備條件；選擇硝酸-氫氟酸-過氧化氫混合酸處理超細(xì)粒度巖石和土壤樣品，取樣量減少至5mg，總用酸量減至0.25mL，微波消解時(shí)間降低為25min，應(yīng)用ICP-MS能快速、準(zhǔn)確測(cè)定土壤和巖石中的稀土元素。本方法可為其他礦種的超細(xì)樣品制備和稀土元素測(cè)定提供借鑒。

在超細(xì)樣品制備過程中，分散劑、研磨球和樣品量的比例須控制得當(dāng)，研磨時(shí)間依據(jù)樣品的性質(zhì)酌情選擇。為防止樣品板結(jié)，粉碎后盡量采用真空低溫烘干，烘干后可用瑪瑙研缽進(jìn)行二次研磨粉碎。