李大勇， 朱志雄， 李靖， 王亮

(貴州省地質(zhì)礦產(chǎn)中心實驗室， 貴州 貴陽 550018)

X射線熒光光譜定性分析技術(shù)經(jīng)過長期的應(yīng)用及發(fā)展，其應(yīng)用范圍也越來越廣泛[1-4]。目前，XRF所帶的定性分析軟件(SQX)可自動對掃描譜圖進(jìn)行搜索和匹配，包括確定峰位、背景和峰位的凈強(qiáng)度[5-7]，并從XRF特征譜線數(shù)據(jù)庫中配對確定元素的譜線，這對從事XRF的分析者而言非常便利[8-10]。近年來劉巖等[11]采用XRF無標(biāo)樣分析法檢測催化劑，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.3%；張紅菊等[12]采用XRF無標(biāo)樣分析法檢測輕合金鋁合金中的主量元素，其測量值與認(rèn)定值的相對誤差低于±5%，測量結(jié)果都具有很好的可靠性和準(zhǔn)確度。

自然界礦物種類復(fù)雜，應(yīng)用XRF半定量分析軟件(SQX)分析未知樣品時，由于SQX軟件僅對樣品中9F～92U 元素進(jìn)行半定量分析，而對H2O、C這些參數(shù)不能直接測定。對于燒失量(LOI)、結(jié)晶水(H2O+)含量較高的鋁土礦，二氧化碳含量較高的碳酸鹽礦物，硫、碳含量較高的硫化物金屬礦這類高燒失量礦物樣品，平衡歸一化計算時對未知樣品中的Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe等主要元素分析結(jié)果影響較大，半定量分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度較低。這就要求XRF分析人員需要掌握未知樣品的來源及基本情況，根據(jù)測定結(jié)果對各元素在樣品中的結(jié)構(gòu)狀態(tài)進(jìn)行評估，選用更為合理的校正模式，提高半定量分析的準(zhǔn)確性[13-15]。為了解決這個問題，本文提出了一種校正模式。該校正模式根據(jù)半定量分析初步結(jié)果，采用重量法、碘量法、酸堿測定法、紅外光譜法有選擇性地對未知樣品中的LOI、S、C、H2O+等項目進(jìn)行定量分析，然后將定量分析結(jié)果輸入SQX該參數(shù)的固定結(jié)果中，二次平衡歸一計算得出新的半定量分析結(jié)果。應(yīng)用該校正模式校正后，鋁土礦、碳酸鹽礦物、硫化物金屬礦等高燒失量礦物的半定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度得到大幅度提高。

1 實驗部分

1.1 儀器與測量條件

ZSX PrimusⅣ型順序掃描波長色散X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)電機(jī)工業(yè)株式會社)，端窗銠靶X射線管，工作電壓20～60kV，工作電流2～160mA，鈹窗厚度30μm，視野光欄0.5～30mm，準(zhǔn)直器: S2/S4，探測器: PC/SC，分光晶體:RX 25/Ge/PET/LiF200[16-19]。測量元素范圍9F～92U。BP-1型壓樣機(jī)(丹東北方科學(xué)儀器公司)。各元素具體的測量條件見表1。

表1儀器測量條件

Table 1 Measuring conditions of the XRF equipment

分析元素數(shù)據(jù)庫靶材電流(kV)電壓(mA)濾光片衰減器準(zhǔn)直器晶體探測器PHA重元素StandardRh5060OUT1/1S2LiF(200)SC100～300重元素(1)Sta-Ni400Rh5060Ni-4001/1S2LiF(200)SC150～250Ca-KαStandardRh4075OUT1/1S4LiF(200)PC100～300K-KαStandardRh4075OUT1/1S2LiF(200)PC100～300Cl-KαStandardRh30100OUT1/1S4GePC150～300S-KαStandardRh30100OUT1/1S4GePC150～300P-KαStandardRh30100OUT1/1S4GePC150～300Si-KαStandardRh30100OUT1/1S4PETPC100～300Al-KαStandardRh30100OUT1/1S4PETPC100～250Mg-KαStandardRh30100OUT1/1S4RX25PC100～250Na-KαStandardRh30100OUT1/1S4RX25PC100～250F-KαStandardRh4075OUT1/1S4RX25PC100～300

1.2 SQX分析模擬計算流程

XRF半定量分析可選擇測定未知樣品中F～U或Ti～U之間的元素，分析測試程序完成后會自動報出大于儀檢出限的各元素的分析結(jié)果，這時應(yīng)根據(jù)測試結(jié)果作一個初步判斷是否需要進(jìn)行SQX計算；如不需要，則可以直接報出測定結(jié)果；如測定結(jié)果與樣品實際結(jié)構(gòu)狀態(tài)有較大差別，則需選用更為合適的校正模式、平衡組分或添加其他方法測試結(jié)果后進(jìn)行SQX計算，以得到更為合理的測定結(jié)果。定性分析的基本流程見圖1。

圖1 定性分析基本流程Fig.1 Flow chart of qualitative analysis

1.3 樣品制備及實驗方法

為驗證本文提出的半定量分析模式分析校正效果，選用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鋁土礦GBW(E)70036、碳酸鹽礦物GBW07131、硫化物多金屬礦GBW07166作為待測樣品，在105℃下烘干2h，稱取4.5±0.1g，倒入放置于平板模具上的PVC塑料環(huán)(外徑40mm，內(nèi)徑35mm，高5mm)中，在30t壓力下加壓30s壓制成型，編號，置于樣品盒內(nèi)，用X射線熒光光譜儀半定量分析方法進(jìn)行測試[20-22]。儀器自動計算出各元素的含量。

根據(jù)XRF半定量初步分析結(jié)果，按化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)方法YS/T 575.19—2007、GB/T 3286.8—2014、GB/T 3286.7—2014、GB/T 14353.12—2010、GB/T 8151.2—2012、SN/T 3598—2013、GB/T 2469—1996、YS/T 575.18—2007選擇性分析未知樣品中的燒失量(LOI)、硫(S)、碳(C)、結(jié)晶水(H2O+)，計算出定量結(jié)果，備用。

將化學(xué)分析結(jié)果作為XRF半定量分析軟件(SQX)中該元素的固定結(jié)果，重新進(jìn)行平衡計算出新的半定量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒失量對鋁土礦類型礦物半定量分析結(jié)果的影響

表2鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)70036各種校正模式計算值與認(rèn)定值對比

Table 2 Calculated values and standard values of bauxite standard material GBW(E)70036 in various correction models

分析元素氧化物模式測試結(jié)果(%)添加LOI校正結(jié)果(%)H2O作平衡校正結(jié)果(%)GBW(E)70036認(rèn)定值(%)氧化物模式測試結(jié)果相對誤差(%)LOI校正結(jié)果相對誤差(%)MgO0.1360.1210.1160.12013.330.83Al2O376.9467.5164.4669.7410.32-3.20SiO27.916.626.124.8862.0935.66P2O50.1590.1320.1210.12032.5010.00SO30.1820.000.1390.047--K2O1.070.8800.8100.71050.7023.94CaO0.2580.2120.1950.18043.3317.78TiO25.104.173.813.9728.46 5.04Fe2O37.425.975.356.0921.84-1.97LOI?13.70△13.74--H2O?△18.26---

注：“*”表示XRF不能直接分析該參數(shù)，無數(shù)據(jù)；“△”表示在LOI或H2O其中一項參數(shù)有測量結(jié)果時，另一項結(jié)果不參與校正計算；“-” 表示未定值或未統(tǒng)計計算。

表3碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07131各種校正模式計算值與認(rèn)定值對比

Table 3 Calculated values and standard values of carbonate standard material GBW07131 in various correction models

分析元素氧化物模式測試結(jié)果(%)CO2平衡校正結(jié)果(%)添加LOI校正結(jié)果(%)鈣鎂元素以碳酸鹽計平衡計算(%)GBW07131認(rèn)定值(%)氧化物模式測試結(jié)果相對誤差(%)LOI校正結(jié)果相對誤差(%)MgO29.7319.5719.1820.420.1447.624.77Al2O30.7590.4540.4490.4510.290161.72-54.83SiO22.181.291.271.281.1589.57-10.43P2O50.0510.0300.0300.0300.016218.75-87.50SO30.4420.2560.000.254---K2O0.2920.1610.1600.1600.16082.500.00CaO64.5431.7632.0731.5030.93108.66-3.69TiO20.0450.0180.01860.01780.013246.15-43.08MnO0.0380.0150.0160.0110.012216.67-33.33Fe2O30.4350.1690.1760.1670.170155.88-3.53CO2?45.66△----LOI?△45.67-45.73-0.13

注：“*”表示XRF不能直接分析該參數(shù)，無數(shù)據(jù)；“△”表示在LOI或CO2其中一項參數(shù)有測量結(jié)果時，另一項結(jié)果不參與校正計算；“-” 表示未定值或未統(tǒng)計計算。

鋁土礦是一種土狀礦物，化學(xué)組成為Al2O3·nH2O，含水不定，多為單水或三水礦物[23-24]。由于XRF的局限性，對于H2O、C這些未定量的參數(shù)，其含量在鋁土礦中較高[25]，平衡歸一化計算時會對Al2O3、SiO2、Fe2O3等元素的影響較大。這時可采用燒失量校正的方法，添加燒失量(LOI)作為該樣品的固定值，運行半定量分析軟件(SQX)重新計算出新的結(jié)果。將GBW(E)70036作為未知樣品用XRF定性分析方法進(jìn)行分析，各種校正模式的計算值與認(rèn)定值對照結(jié)果見表2。

據(jù)表2可知，GBW(E)70036以氧化物模式的測試結(jié)果與認(rèn)定值誤差較大，當(dāng)添加LOI校正計算后，其多個元素的平均相對誤差由32.8%降至12.3%，準(zhǔn)確度大幅提高。此外，在確定未知樣品是未經(jīng)高溫灼燒的情況下，還可以采用H2O作為平衡組分直接計算，其計算結(jié)果也與認(rèn)定值較為相近。

2.2 二氧化碳與燒失量對碳酸鹽類型礦物半定量分析結(jié)果的影響

碳酸鹽礦物中CO2的占比較高, 而CO2是SQX軟件未能定量參數(shù)之一，給定性分析結(jié)果帶來較大誤差。為提高定性分析的準(zhǔn)確度，可對CO2或燒失量進(jìn)行定量分析[26]，添加燒失量或CO2定量分析結(jié)果作為該樣品的固定值，運行SQX重新計算出新的結(jié)果。將GBW07131作為未知樣品用XRF定性分析方法進(jìn)行分析，各種校正模式的計算值與認(rèn)定值對照結(jié)果見表3。

據(jù)表3可知，GBW07131以氧化物模式測試結(jié)果較認(rèn)定值誤差較大。當(dāng)添加LOI校正計算后，其多個元素的平均相對誤差由122.4%降至27.2%，準(zhǔn)確度大幅提高。此外，采用滴加稀鹽酸確定未知樣品是碳酸鹽礦物的情況下，可以采用CO2作為平衡組分直接計算或者將CaO、MgO換算成為CaCO3、MgCO3計算模式重新平衡計算，其結(jié)果也與認(rèn)定值較為相近。

2.3 碳硫元素對硫化物多金屬礦類型礦物半定量分析結(jié)果的影響

硫化物多金屬礦中的碳、硫元素含量較高，以氧化物模式對該類型樣品進(jìn)行半定量分析時誤差較大。當(dāng)采用化學(xué)法測定這類樣品的燒失量時，硫化物金屬礦中的硫在高溫下會被空氣中的氧替換，不僅會出現(xiàn)燒蝕減量，還會出現(xiàn)燒蝕增量，使得燒失量的結(jié)果是不準(zhǔn)確的[27-28]，因此不能把燒失量校作為該未知樣品的固定值對測定結(jié)果進(jìn)行平衡計算。這時可以采用化學(xué)法測定該未知樣品中的C、S元素，作為該樣品的固定值，運行半定量分析軟件(SQX)重新計算出新的結(jié)果。將GBW07166作為未知樣品用XRF半定量程序進(jìn)行分析，各種校正模式的計算值與認(rèn)定值對照結(jié)果見表4。

表4硫化礦多金屬礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07166各種校正模式計算值與認(rèn)定值對比

Table 4 Calculated values and standard values of sulfide polymetallic ore standard material GBW07166 in various correction models

分析元素氧化物模式測試結(jié)果(%)總硫、總碳固定平衡計算(%)LOI平衡計算(%)Sulfide模式校正結(jié)果(%)GBW07166認(rèn)定值(%)氧化物模式測試結(jié)果相對誤差(%)總硫、總碳校正 結(jié)果相對誤差(%)MgO0.3600.3500.6750.5050.31016.1312.90Al2O31.601.553.032.291.2528.0024.00SiO23.343.506.264.863.78-11.64 7.41S18.4333.800.0027.7533.80--K2O0.3060.4330.3870.4840.320-4.3835.31CaO2.052.022.613.271.96 4.593.06Fe18.2228.5827.4530.8429.60-38.45-3.45 Cu15.5028.0030.7228.4224.20-35.9515.70Zn0.0250.0570.0490.0550.057-56.140.00C?0.138△----LOI?△27.04----

注：“*”表示XRF不能直接分析該參數(shù)，無數(shù)據(jù)；“△”表示在LOI或C其中一項參數(shù)有測量結(jié)果時，另一項結(jié)果不參與校正計算；“-” 表示未定值或未統(tǒng)計計算。

據(jù)表4可知，GBW07166以氧化物模式或添加LOI校正計算結(jié)果后，測試結(jié)果較認(rèn)定值誤差較大，當(dāng)添加全硫、全碳校正計算結(jié)果后，其多個元素的平均相對誤差由27.2%降至9.5%，準(zhǔn)確度大幅提高。此外，在沒有條件測定全硫、全碳元素時，選用SQX軟件中Sulfide校正模式重新平衡計算，其結(jié)果也與認(rèn)定值較為相近。

3 應(yīng)用實例

選取3件不同類型的未知樣品， 應(yīng)用XRF半定量程序分析，根據(jù)XRF半定量初步分析結(jié)果，計算對照結(jié)果見表5。未知樣品1、2在添加燒失量(LOI)校正計算后半定量分析結(jié)果與化學(xué)法分析結(jié)果比較，多個元素的平均相對誤差分別由46.2%降至18.0%和37.6%降至7.1%。未知樣品3添加總硫、總碳校正計算結(jié)果后，其多個元素的平均相對誤差由28.1%降至10%，準(zhǔn)確度得到了明顯提高。若與DZ/T 130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》要求定量分析規(guī)范中誤差允許限(Yc)相比較，除少部分項目能滿足規(guī)范要求外，大部分項目還是達(dá)不到定量分析要求。但是如鋁土礦中的Al2O3，碳酸鹽礦物中的CaO、MgO，硫化物多金屬礦中Fe、Zn、Cu、Pb等元素的相對誤差均在5%以內(nèi)，與DZ/T 130—2006要求較為接近。

4 結(jié)論

實驗證明采用本文提出的校正模式進(jìn)行校正，分析鋁土礦、碳酸鹽礦物和硫化物多金屬礦中多元素的平均準(zhǔn)確度提高了2.6～4.5倍，半定量分析結(jié)果準(zhǔn)確度大幅提高。其中，鋁土礦中的Al2O3，碳酸鹽礦物中的CaO、MgO，硫化物礦物中Fe、Zn、Cu、Pb等主量元素的相對誤差均在5%以內(nèi)，與化學(xué)法分析結(jié)果較為相近。本方法可快速、較為準(zhǔn)確地測定鋁土礦、碳酸鹽礦物和硫化物礦物中多元素的含量。

表5某未知樣品各種校正模式的計算值與化學(xué)分析值對比

Table 5 Calculated values and chemical analysis values of various correction modes for the unknown sample

樣品編號分析元素氧化物模式測試結(jié)果(%)平衡校準(zhǔn)計算結(jié)果(%)化學(xué)法測定值(%)氧化物模式測試結(jié)果相對誤差(%)平衡校準(zhǔn)計算結(jié)果相對誤差(%)允許限Yc(%)Al2O386.9776.1178.0111.49-2.440.63SiO22.941.821.31124.4338.934.17Fe2O33.262.542.5524.84-0.465.11TiO24.293.43.1038.389.784.80未知樣品1K2O0.190.170.1618.756.2510.45CaO0.330.310.316.450.009.00MgO0.290.250.2045.0025.009.95P2O50.280.220.14100.0061.3710.76LOI?14.614.6--2.58Na2O0.760.710.781-2.59-8.727.17MgO0.290.240.2139.1414.959.84Al2O30.480.390.3154.1326.169.00SiO21.150.930.8338.6612.457.05P2O51.241.000.9728.342.886.77Fe2O31.701.211.1844.182.136.41未知樣品2S4.72△3.2147.04-4.74CaO1.130.810.8336.64-2.407.05Cr18.4913.0912.8943.461.532.75Ni22.8116.181642.551.122.47Cu14.5310.3110.3340.62-0.233.04Zn3.042.162.0243.245.945.49LOI?37.0037.00---MgO0.210.2000.18514.498.1110.12Al2O30.530.4720.42723.8710.618.34SiO22.181.8181.65032.0010.155.83P2O50.020.0240.028-34.29-13.2114.91S18.8434.0234.02---K2O0.050.0480.04215.4413.3113.77未知樣品3CaO0.150.1270.1377.72-7.5010.81TiO20.030.0310.02630.9820.7815.18Fe4.526.9426.720-32.813.313.64Cu0.681.0571.218-44.37-13.186.36Zn32.2450.51748.250-33.184.701.15Pb1.582.5052.646-40.46-5.335.05C?1.211.21---

注：“*”表示XRF不能直接分析該參數(shù)，無數(shù)據(jù)；“△”表示在LOI有測量結(jié)果時，該項結(jié)果不參與校正計算；“-” 表示未定值或未統(tǒng)計計算。

這種化學(xué)法與半定量分析軟件相結(jié)合的半定量校正模式，不僅可用于鋁土礦、碳酸鹽礦物和硫化物礦物，還適用于燒失量較高的錳礦、磷礦等礦物的壓片半定量分析[29-30]。對于硫化物礦物等多金屬礦的定量全分析，因為這類礦物容易腐蝕鉑坩堝而很少采用熔片制樣XRF分析[31]，通常采用化學(xué)分析法，但流程繁瑣，本文研究方法可作為一種有效的礦石全分析的補充手段。